​北科大刘永畅Angew.：通过氩气退火产生大量氧空位提升锰基层状氧化物正极的储钠性能

钠离子电池 (SIB) 的富锰层状氧化物正极因其高容量和成本效益而在大规模储能方面极具前景，而 Mn 氧化还原的Jahn-Teller (J-T) 畸变和低工作电位在很大程度上阻碍了其实际应用。

在此，北京科技大学刘永畅教授团队首次发现在氩气中而不是常用的空气气氛中退火是锰基氧化物正极的一种通用合成策略，可以全面提升其储钠性能。这种创新的方法可以原位创造大量的氧空位，这些空位选择性地位于锰离子的附近。

因此，出现了新概念的Mn域，并有效地干扰了CJTD，大大增强了循环稳定性。此外，大块氧空位的产生降低了平均锰价，同时由于配体对称性的降低，降低了锰的3d轨道能级，从而提高了锰氧化还原反应的比容量和操作电位。

图1. Air-NMM和Ar-NMM的电子和局部结构

研究发现，Ar-NMM整体储钠性能的升级与体外氧空位引起的Mn离子（包括价态、Mn域和Mn-O配体的局部对称性）的变化密切相关。因此，作者认为氩气退火策略有可能被扩展到其他基于锰的层状钠氧化物。故作者还成功地制备了经典的Na_0.67Al_0.2Mn_0.8O₂、Na_0.67Cu_0.2Mn_0.8O₂、Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂和Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正极材料。

通过这些正极在氩气和空气中退火的电化学比较可以得出结论，目前的氩气大气热处理是一种广泛适用的方法，可以同时提高SIBs的锰基氧化物正极的比容量、循环稳定性和锰的氧化还原电压。此外，在氮气气氛中退火也可以引入氧空位，以改善Mn基氧化物正极的储钠性能。因此，这项工作为高性能钠离子电池的锰基氧化物正极材料的发展提供了全新的思路。

图2. 各种锰基层状氧化物正极在氩气和空气气氛中退火的电化学比较

Annealing in Argon Universally Upgrades the Na-Storage Performance of Mn-Based Layered Oxide Cathodes by Creating Bulk Oxygen Vacancies, Angewandte Chemie International Edition   2023 DOI: 10.1002/anie.202219230