兰州大学李灿/李泽龙AM：Cu与Ru的合金化将硝酸盐高效还原为氨

环境中的硝酸盐(NO^3-)浓度的不断增加已引起人们对生态环境的关注。NO^3-主要来自化石燃料燃烧的排放、农业肥料的排放和化工废水的排放。因此，将NO^3-转化为无害产物(氮气，N₂)或高附加值产物是一个理想的选择，特别是利用可再生能源将NO^3-转化为NH₃，对于平衡环境问题和社会经济效益具有重要的现实意义。然而，将NO^3-直接转化为NH₃涉及8电子转移过程和多种可能的中间体(NO^2-、NO、NH₂OH)的转化，因此开发具有高法拉第效率和高活性的电催化剂仍然是一个挑战。

基于此，兰州大学李灿和李泽龙(共同通讯)等人制备了一系列负载在还原氧化石墨烯上的RuCu合金催化剂(Ru_xCu_y/rGO)，并将其用于直接还原NO^3-为NH₃。

本文合成了一系列Ru/Cu摩尔比(x/y)不同的Ru_xCu_y/rGO电催化剂(40wt.%负载)，并用于催化还原NO^3-为NH₃(NO₃RR)。

测试结果表明，与Cu/rGO催化剂相比，掺杂Ru的Cu催化剂(Ru_xCu₁₀/rGO)显著提高了NH₃生成速率(r(NH₃))和法拉第效率(FE)，特别是抑制了NO^2-的产率。随着Ru在Ru_xCu₁₀/rGO中的含量逐渐增加，r(NH₃)和FE(NH₃)也逐渐增加，FE(NO^2-)和FE(H₂)降低。优化Ru-Cu组成后，Ru₁Cu₁₀/rGO在还原NO^3-时的r(NH₃)为190±7 mmol g_cat^-1h^-1，且在-0.15 V vs.RHE(无IR补偿)时的FE(NH₃)为92%，高于r(NH₃)为165±10 mmol g_cat^-1h^-1的Ru催化剂。

更重要的是，Ru₁Cu₁₀/rGO在不同的NO^3-浓度下(0.01~0.1 M)依旧表现出高的r(NH₃)和FE(NH₃)，并且电催化活性随着NO^3-浓度的增加而增加，在-0.02 V vs.RHE下，r(NH₃)可达到240±10 mmol g_cat^-1h^-1，FE为98%。

为了了解Cu-Ru催化剂高NO₃RR活性的原因，本文通过密度泛函理论(DFT)计算得到了催化剂的态密度(pDOS)等信息。根据计算结果可以发现，RuCu合金的d带中心位置向上移向费米能级，靠近Ru，远高于Cu，这也表明RuCu合金有利于NO^3-/NO^2-的吸附。

此外，Bader电荷分析表明，在RuCu中，Cu原子向Ru原子的电荷转移量为0.77 e，Cu、Ru和RuCu合金向NO^3-和NO^2-的电荷转移量分别为0.32、0.52、0.35和-0.04、0.39、0.18 e，表明与Cu和Ru相比，NO^3-和NO^2-在RuCu表面的吸附更加适当。

此外，通过计算还发现，在Cu表面，将^*NO还原为^*N的步骤是电位决定步骤，反应自由能最高(0.79 eV)；对于Ru表面，NO^3-→^*NO₃的过程在热力学上是有利的，但^*NO₃在Ru上的强吸附导致^*NO₃难以还原为^*NO₂，反应自由能最大(1.71 eV)；对于RuCu合金，当^*NO还原为^*N时(电位决定步骤)，反应自由能最大(1.20 eV)，但是Ru掺杂到Cu中可以显著抑制^*NO₂的脱附，促进NH₃的脱附，这是一个热力学有利的步骤，这些结果有力的说明了RuCu合金催化性能优异的原因。

总之，本工作揭示了合金中两个活性位点之间的协同作用，为利用活性位点设计高效催化剂开辟了新的途径。

Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202202952.

https://doi.org/10.1002/adma.202202952.