催化顶刊集锦：JACS、AEM、ACS Catalysis、ACS Nano、Small等成果

1. JACS: 原子厚氧化物涂层促进低温反应性金属-载体相互作用以增强催化活性

反应性金属-载体相互作用(RMSIs)诱导了双金属合金的形成，为调节金属中心的电子性质和几何性质提供了一种有效的方法。然而，RMSI通常需要高温还原(>500°C)，这极大地限制了双金属组成的调整。近日，中国科学技术大学路军岭和杨冰等使用原子层沉积(ALD)在氧化铝载体上的钯纳米粒子沉积原子厚度的Ga₂O₃，可以避免Ga₂O_3−x迁移的高阻隔，从而激发低温反应性金属-载体相互作用(LT-RMSI)。

具体而言，利用ALD技术对Pd/Al₂O₃催化剂进行了超薄Ga₂O₃包覆，通过改变ALD循环的次数，可以精确调节Ga₂O₃覆盖层的厚度。随后，通过在250°C下H₂还原得到Pd@Ga₂O₃催化剂。一系列结构表征结果显示，低温RMSI促进了Pd@Ga₂O₃形成了富Ga的PdGa合金相，而不是像传统的Pd/Ga₂O₃催化剂在高温还原后形成Pd₂Ga相。此外，在CO₂加氢反应中，富Ga合金结构显著提高了甲醇(MeOH)和二甲醚(DME)的生成速率，比传统的Pd/Ga₂O₃结构提高了5倍。

根据实验结果，研究人员总结了Pd/Ga₂O₃和Pd@Ga₂O₃上反应途径：在传统的Pd/Ga₂O₃体系中，甲酸盐是在Pd−Ga₂O₃界面附近由碳酸氢盐与离解的H原子反应生成的，作为关键反应中间体的甲酸盐物种可以分解为CO或者进一步氢化为MeOH；在Pd@Ga₂O₃上，LT-RMSI赋予更丰富的CO₂吸附/活化位点，在PdGa−Ga₂O₃界面形成更多的甲酸盐物种。

同时，富Ga的PdGa合金中的富电子Pd进一步加速了HCOO*中间体向MeOH的转化，减弱了带负电荷的HCOO*的强吸附。相比之下，CO在富电子Pd上的吸附变得强化，这将延缓CO副产物的解吸，从而大大提高了甲醇/二甲醚在CO₂加氢反应中的产率和选择性。

Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal–Support Interactions for Enhanced Catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12046

2. JACS: Lewis 酸性载体促进脉冲电化学CO₂反应中的C−C耦合

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是一种减少CO₂排放的有效策略。并且，铜基电催化剂可以有效地电催化CO₂转化为碳氢化合物和乙醇产品，但是保留活性高价CuO_x仍然是一个难以实现的目标。根据前人文献报道，金属-载体相互作用在反应条件下能够保留金属物种的初始化学性质，所以精确控制电催化剂-载体的相互作用以保持铜的化学状态对于开发高效的CO₂RR电催化剂非常重要。

基于此，台湾大学陈浩铭和台湾同步辐射研究中心林彦谷等以以金属氧化物为载体负载铜催化剂，来阐明电催化剂与载体之间的相互作用。具体而言，研究人员利用CdO_x、ZnO_x、MnO_x、AlO_x、TiO_x和SiO_x等各种金属氧化物作为载体，通过独特的脉冲电化学活化过程可以驱动电催化剂普遍进行结构演变成丰富的Cu^δ+O/M^δ+O(M=Lewis酸性载体)界面，其存在有效保留Cu^δ+O物种的电催化剂−Lewis酸载体相互作用(ELASI)。

其中，保留的Cu^δ+O和产生的Cu⁰之间适当ELASI对于驱动C₂₊产物的C−C耦合是必要的，而强ELASI则会抑制Cu⁰的产生并导致促进C₂₊生产的Cu⁰−Cu⁺对严重不足。因此，以ZnO_x载体为例，活化后的Cu_0.50Zn_0.50O_x电催化剂在−0.9 V_RHE下C₂₊的质量活性是CuO_x的两倍，并且Cu在活性Cu_0.50Zn_0.50O_x中的氧化态高于CuO_x，进一步表明Cu^δ+O/Zn^δ+O界面与C₂₊产物形成的强相关性。

此外，分别以CO和CO2作为原料进行电催化还原，Cu_0.50Zn_0.50O_x电催化剂在−0.5 V_RHE下的C₂₊产物的法拉第效率分别为45%和8.7%，证明了C₂₊产物的增强归因于Cu_0.50Zn_0.50O_x固有的强ELASI富集Cu^δ+O/Zn^δ+O界面，而不是串联催化效应。综上，这项工作所提到的ELASI为后续研究催化剂性质-性能之间的关系提供了理论基础，有助于未来设计出更优越的CO₂RR电催化剂。

Lewis Acidic Support Boosts C–C Coupling in the Pulsed Electrochemical CO₂ Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00472

3. JACS: 三组分供体−π−受体共价有机骨架促进光催化析氢

二维共价有机骨架(2D COFs)作为新型光催化平台在太阳能制氢中的应用前景广阔，但其低效的太阳能捕获和快速的电荷重组阻碍了光催化制氢性能的提高。基于此，吉林大学刘晓明、夏虹和新加坡高性能计算研究院的吴刚等分别通过Knoevenagel和Schiff碱缩合反应设计并制备了两个含有一个接头和两个节点的三组分供体−π−受体(TCDA)COFs。将两个缺电子且性质丰富的节点引入到骨架中，可以形成供体−π−受体结构基序，有利于光生激子的解离，从而提高载流子分离效率。

性能测试结果显示，COF-JLU36在可见光照射下(420 nm<λ<780 nm)显示出稳定的H₂生产性能产生，平均氢气产率为23.6±1.1 mmol g⁻¹ h⁻¹，并在4小时内活性没有降低；归因于具有供体−π−受体特征的COF-JLU35的更广泛的光吸收和更高的电荷分离效率，其在相同条件下表现出高达70.8±1.9 mmol g⁻¹ h⁻¹的氢气产率，优于大多数其他有机半导体光催化剂。

此外，在AM 1.5 G辐照下，COF-JLU35的稳定光催化活性可以维持五个循环，而在测量期间光催化活性没有发生任何损失；COF-JLU36在相同的实验条件下经过5个循环后性能降至初始的70%，这归因于骨架中可逆的亚胺连接，导致聚合物框架的部分崩溃。

密度泛函理论(DFT)计算表明，当HOMO和LUMO存在于COF骨架的不同部分时，供体−受体聚合物中自然出现电子-空穴分离，COF-JLU中就存在HOMO和LUMO之间的空间分离。同时，COF-JLU35中的完全π−共轭链保证了有效的面内电荷分离。此外，Bader电荷分析显示，受体TFPT上的电子输运通道总体上带正电荷，COF-JLU35和COF-JLU36的净电荷分别为+0.33和+0.14。因此，在激子解离之后，电子和受体之间的强吸引导致了更快的电子-空穴分离。

此外，有效的π−共轭允许在相邻堆叠层之间有更好的轨道重叠，这进一步稳定了电荷分离。COF-JLU35(m_e^Z=1.07 m_e，m_h^Z=1.21 m_e)和COF-JLU36(m_e^Z=1.10 m_e，m_h^Z=1.27 m_e)中电子和空穴的跨平面有效质量都接近自由电子，远小于面内质量，这种各向异性使得电子和空穴能够在分离的通道中平行传输。这项工作不仅拓宽了骨架的结构复杂性，而且为光功能框架的精确预设和太阳能利用提供了新的思路。

Three-Component Donor−π–Acceptor Covalent–Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11893

4. JACS: 法拉第效率高达72.58%！六方钴纳米片高效电催化NO还原制NH₃

氨(NH₃)的工业合成仍然依赖于传统的Haber–Bosch法，这造成大量的能源消耗和温室气体排放。因此，绿色、可持续的电化学氨合成方法近年来受到电催化领域研究人员的广泛关注。其中，电催化还原一氧化氮(NO)不仅为NH₃的生成提供了一种有前途的策略，而且缓解了人为破坏的N循环平衡。然而，开发高效的电催化剂来提高NO电还原性能仍然是一个重大的挑战。基于此，湖南大学王双印、陈晨和多伦多大学Chandra Veer Singh等采用水热法制备了六方钴纳米片(hcp-Co)，以用于高效电催化NO还原。

实验结果表明，所制备的hcp-Co催化剂在−0.6 V_RHE下的NH₃产率和法拉第效率分别为439.50 μmol cm⁻² h⁻¹(1465.0 μmol h⁻¹ mg_cat⁻¹)和72.58%。

为了进一步突出这种hcp相的优点，研究人员在H₂/Ar混合气氛中合成了具有fcc相的Co纳米片(fcc-Co)，其NH₃产率和法拉第效率分别为142.10 μmol cm⁻² h⁻¹和57.12%，显着低于hcp-Co。此外，在六个循环中，NH₃对hcp-Co催化剂的产率和法拉第效率的保留率分别为94.04%和91.62%，表明该催化剂具有优异的稳定性。

理论计算表明，hcp-Co在费米能级处表现出较高的下旋电子活性，有利于NO分子的活化。同时，与fcc-Co中的ΔG(−0.67 eV)相比，hcp-Co(−0.80 eV)中的质子扩散高度有利，表明hcp-Co中更多的质子源用于NO的质子化，hcp-Co中的质子穿梭效应提高了其电催化效率。

此外，采用hcp-Co作为正极组装的Zn−NO电池的功率密度为4.66 mW cm⁻²，优于目前文献报道的其他Zn−NO电池的性能。总之，该项工作不仅为高效电催化NO还原反应生产氨提供了一种有效的电催化剂，而且其催化剂制备策略也为NORR电催化剂的高效设计提供了思路。

Hexagonal Cobalt Nanosheets for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction to NH₃. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00276

5. AEM: 稳定又高效！Pt₃V合金用于酸性工业电流密度下析氢

氢能具有环境友好、能量密度高等优点，被认为是替代不可再生化石燃料的理想选择。电化学水分解被认为是一种可持续的生产清洁氢的技术。然而，由于析氢反应动力学缓慢，开发高活性、高稳定性的电催化剂是降低反应能垒和加快反应进程的关键。迄今为止，铂基材料被认为是HER的基准催化剂，但铂基贵金属在大电流密度下的HER活性和稳定性并不理想，这限制了它们的大规模商业化。因此，制备高性价比和高效率的HER电催化剂对于电化学制氢实现大规模应用至关重要。

近日，天津大学胡文彬和韩晓鹏等将热震技术与电化学活化技术相结合，成功制备出Pt₃V合金析氢反应催化剂。

电化学性能测试结果显示，在酸性条件下，最优的a-Pt₃V催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位为20 mV；并且其仅需300 mV的电位就能达到1 A cm⁻²。a-Pt₃V在500 mA cm⁻²电流密度下连续运行100小时而没有发生明显的性能下降，其结构和组分也没有发生明显的变化。此外，该催化剂在碱性条件下也能够连续稳定运行超过100小时(300 mA cm⁻²)，表明a-Pt₃V具有优异的酸碱稳定性。

理论计算结果显示，V的引入导致d带中心下移，这表明α-Pt₃V与吸附质之间的反键态占有率升高，有利于削弱氢吸附，改善HER动力学。最外层空位形成能(E_vac)是评价铂基电催化剂耐久性的一个指标：a-Pt₃V的E_vac值超过了Pt(111)，证明了a-Pt₃V的稳定性高于铂。综上，a-Pt₃V合金的形成可以通过强烈的V−Pt键合作用提高Pt催化剂的催化活性和稳定性，并且该方法也能够用于合成其它铂基-过渡金属合金。

Development of a Novel Pt₃V Alloy Electrocatalyst for Highly Efficient and Durable Industrial Hydrogen Evolution Reaction in Acid Environment. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300127

6. ACS Catal.: Zr掺杂Fe-N-C催化剂，增强ORR耐久性和活性

氧还原反应(ORR)是阴极质子交换膜(PEM)燃料电池的一个重要过程，决定了其整体性能和耐久性。由于ORR在酸中反应动力学缓慢，目前的阴极催化剂仍以铂及其合金为主。然而，铂催化剂的稀缺性和高成本严重阻碍了质子交换膜燃料电池的大规模商业化。因此，迫切需要开发具有高催化活性和良好耐久性的不含铂族金属(PGM)的替代催化剂，使PEM燃料电池能够用于大规模生产和其他应用。基于此，纽约州立大学布法罗分校武刚和华南理工大学廖世军等将Zr和Fe双金属中心共掺杂到ZIF-8衍生的介孔碳中(Fe/Zr−N−C)，显著提高了ORR的耐久性。

实验结果表明，所制备的Fe/Zr−N−C催化剂的半波电位为0.872 V_RHE，仅比商业Pt/C催化剂(60 μg_Pt cm⁻²)低11 mV；ORR活性也显著提高，在H₂/空气条件下获得了0.72 W cm⁻²的最大功率密度。并且该ORR阴极催化剂膜电极组体在恒定电流密度下连续运行20小时后，电压只衰减了25%；经过100 h的延长试验，Zr掺杂的Fe-N-C催化剂保持了40%的初始性能，优于未掺杂Zr的催化剂(仅运行20 h活性损失达70%以上)。

密度泛函理论(DFT)计算表明，稳定性的提高可归因于Zr-N_x基活性中心的形成，与Fe-N_x基活性中心相比，Zr-N_x基活性中心具有更强的耐酸性。此外，Zr位点掺杂抑制了H₂O₂的生成，从而减轻了碳和活性位点的氧化；Zr和Fe之间可能的协同作用可以使Fe中心更耐酸。此外，由于形成了一个新的双金属位点(可能是N₂(N)−Fe−N₂−Zr−N₂(O₂))，原子中心的引入也大大提高了ORR的反应速率。该项工作中所提出的策略可进一步提供设计用于其他关键电催化过程的双金属中心催化剂，例如氧还原为H₂O₂、CO₂还原和氮气还原等电化学反应。

Promoting ZIF-8-Derived Fe–N–C Oxygen Reduction Catalysts via Zr Doping in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Durability and Activity Enhancements. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06118

7. ACS Nano: 烷胺限制策略起大作用，调控Co(OH)₂-CoO厚度以实现高效析氧

过渡金属钴基纳米材料由于具有丰度高、成本低、与中间体结合能好等优点，作为高级电催化剂受到越来越多的关注。其中，过渡金属氢氧化物/氧化物是一类具有多种优点的二维纳米材料，是OER的高效电催化剂。并且，金属氢氧化物纳米材料厚度的降低伴随着配位数的降低，表面活性位数和缺陷浓度的增加，电导率的增加，从而提高了催化性能。然而，目前仍然缺乏可靠的方法来实现金属氢氧化物的厚度控制生长，特别是当它达到超薄极限(几个原子层)。基于此，厦门大学黄小青、卜令正和李雷刚等以烷胺为配位剂，采用溶剂热法合成了厚度可调的Co(OH)₂-CoO纳米片。

具体而言，烷胺配体能够与钴离子配位以限制沿垂直方向的生长。因此，研究人员使用与Co离子之间具有不同配位能力的乙胺，丙胺和丁胺来实现Co-O NSs的厚度可调生长(分别表示为Co-O NSs-6 nm，Co-O NSs-4 nm，Co-O NSs-2 nm)。一系列光谱分析表明，不同厚度的Co-O NSs表现出调制的原子结构和电子性质，这些都有助于不同的OER活性；Co-O NSs-2 nm具有最大的氧空位和活性中心，以及最快的电子输运和优化的d带中心，从而导致最高的催化活性。

实验结果表明，在碱性条件下，最优的Co-O NSs-2 nm催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位低至278 mV、Tafel斜率为78 mV dec⁻¹以及TOF为57 ms⁻¹。

此外，在1.5 V_RHE下，Co-O NSs-2 nm在连续运行50个小时后没有发生明显的电流下降，并且催化剂的结构和组分没有发生明显变化；在稳定性测试后，Co 2p的结合能呈现负移动，这可能是由于在Co-ONS-2nm表面形成了CoOOH。综上，这项工作对于精确合成具有厚度可调和改善催化性能的过渡金属层状氢氧化物纳米片具有重要意义。

Alkylamine-Confined Thickness-Tunable Synthesis of Co(OH)₂-CoO Nanosheets toward Oxygen Evolution Catalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c12735

8. Small: 分子筛负载超小钯催化剂，构建串级电解−异质催化H₂O₂反应体系

目前，H₂O₂几乎完全是通过蒽醌自氧化(AO)工艺生产的，该工艺在净化H₂O₂以去除由工作溶液构成的污染物方面消耗了大量的能源。此外，高浓度H₂O₂的运输极其不方便和危险。利用催化剂催化氢气和氧气在水介质中直接合成过氧化氢是一个替代AO工艺的绿色途径。然而，大多数催化剂通常具有较差的催化活性或/和稳定性，因此开发高性能的催化体系以实现高活性、高稳定性制备H₂O₂具有重要的意义。

基于此，苏州大学孙启明和中山大学胡卓锋等开发了一种新型的级联催化体系，在高性能分子筛包裹的超小Pd簇催化剂上，通过电催化水分解耦合H₂和O₂的重组高效制备H₂O₂。

实验结果表明，最优的Pd@S-1-400催化剂上H₂O₂的生产速率达到0.85 mol L⁻¹ g_Pd⁻¹；在没有Pd物种的情况下，在纯S-1沸石上几乎没有H₂O₂产生，表明Pd簇/纳米颗粒负责通过水电解原位产生的H₂和O₂产生H₂O₂。

此外，H₂O₂在纯S-1沸石上的分解速率可以忽略不计，表明中性沸石载体对H₂O₂的生产和分解都是惰性的；Pd@S-1-400催化剂上H₂O₂的分解速率明显慢于Pd@S-1-400-im催化剂，表明Pd物种被包裹在沸石基体中有利于抑制H₂O₂的分解。

密度泛函理论(DFT)计算表明，H₂和O₂分子首先分别位于Pd团簇上，经过弛豫后，当能量达到其最低水平时，O−O键长从其初始的1.209 Å增加到激活后的1.4515 Å。同样，H−H键长度也从其初始的0.74 Å增加到活化后的0.94 Å，这也表明H₂和O₂可以在Pd簇上同时被激活。

总的来说，该项工作提出了在沸石负载金属催化剂上采用高效级联催化制备H₂O₂和处理污染物的新方法，展示了H₂O₂的高催化效率和绿色生产工艺的广阔应用前景。

Construction of a Novel Cascade Electrolysis-Heterocatalysis System by Using Zeolite-Encaged Ultrasmall Palladium Catalysts for H₂O₂ Generation. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300114