电池日报：8篇顶刊！成会明、李峰、郑子剑、陆盈盈、崔光磊、吴宇平、张力、朱俊武、赵广播等成果

1. 成会明院士/李峰/谭军Mater. Today: 用于先进电池开发的原位成像技术

当前，清洁能源替代化石能源的需求急剧增加，推动了锂电池等高能量/功率密度、安全性好、价格低廉的先进电池系统的快速发展。在实验室走向市场的过程中，首先要克服不同材料和电池系统的问题。因此，迫切需要在真实电池工作条件下运行的定性和定量技术来确定这些限制的原因，并揭示电化学反应的动力学和机制。

在此，中科院金属研究所成会明院士、李峰研究员及季华实验室的谭军研究员等人重点介绍了用于电池开发的原位成像技术的最新进展，包括原位光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线断层扫描（XRT）、原子力显微镜（AFM）等。作者总结了原位成像技术的主要优点如下：首先，该技术可通过材料及其界面的形态和结构变化直接观察电化学反应。原位OM、SEM和TEM覆盖从毫米到埃的尺寸，而原位AFM和XRT通过增加表面高度和截面剖面来补充这些信息。第二个优点是这些技术可部分再现真实电池中的运行条件，目前不仅在 OM、XRT和AFM中实现了液体电解质环境，而且也已经实现了使用离子液体作为电解质的SEM和使用MEMS-TEM支架的TEM。此外，还可使用这些系统中的冷却或加热装置来实现温度控制。

图1. 不同成像技术的分辨率和功能

最后，作者展望了未来原位成像技术的发展方向：（1）更高的准确性。大尺度原位成像技术无法提供详细信息，而小尺度技术检查区域小导致主观性和不准确性，收集具有统计意义的数据是克服这一问题的方法；（2）更智能。AI对于帮助重复数据分析、收集和统计分析以避免主观性是必要的，可做出更准确的结论并节省时间；（3）速度更快。尽管原位成像技术可监测电化学反应过程，但目前数据收集速度不可能与电化学反应相匹配。为提高数据收集速度，需要增加信号源强度；（4）样品匹配。样品适配的原位成像技术可更好地表征材料，考虑三个步骤：样品制备、转移和表征；（5）控制观察区域的尺寸。这方面存在以下三种情况：在电池内部构建不同规模的反应室、进一步提高成像分辨率及改进原位观察单元等。

图2. 原位成像技术的未来发展方向

In-situ imaging techniques for advanced battery development, Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.05.021

2. 郑子剑/姚蕾AEM: 阳离子无序实现大功率电池的超高倍率/超稳定负极！

高功率锂离子电池（LIBs）对于功率密集型应用至关重要，然而由于缺乏在高倍率下具有稳定性和高容量的负极材料，其发展在很大程度上受到了阻碍。

在此，香港理工大学郑子剑教授、深圳大学姚蕾等人报道了一种阳离子无序策略以合成具有预畸变的Nb(Ti)O₆八面体的TiNb₂O₇（pd-TNO），其显示出前所未有的功率密度和长循环稳定性。与在惰性气氛中以昂贵的乙醇铌为原料常规合成TNO及其随后在高温（如1000 °C）下煅烧不同，pd-TNO的合成采用空气稳定且成本低廉的草酸铌作为Nb的来源，因而合成是在空气中进行的且煅烧温度也降至800 °C。因此，pd-TNO的合成可以很容易地按比例放大生产。原位XRD观察和动力学分析揭示了其在减轻局部晶格应力-应变和促进插层型赝电容反应方面具有出色的能力，这有利于其在长期循环和高倍率下的结构稳定性。

图1. 常规TNO和pd-TNO的合成过程及表征

电化学测试表明，pd-TNO可在1~200 C的宽范围内稳定充放电，且表现出比常规TNO显著提高的倍率性能。即使在200 C的极高倍率下，pd-TNO也可保持TNO大约10倍高的放电容量（76 mAh g^-1）。此外，pd-TNO在100 C下循环15000次后仍可提供66 mAh g^-1的比容量，对应于低至0.004%的衰减率。尽管与最具代表性的高功率负极 Li₄Ti₅O₁₂（LTO）具有相似的电压区域，但pd-TNO的容量几乎翻了一番且具有更高的能量密度和功率密度。使用pd-TNO负极组装的高功率LIB在200 C时具有91197 W kg^-1的前所未有的功率密度，比基于LTO的LIB大约高8倍（11813 W kg^-1@50 C）。更重要的是，pd-TNO是在环境条件下通过高通量工艺制备的，因此在实际应用中表现出相当大的可扩展性潜力。

图2. pd-TNO和常规TNO、LTO的性能对比

Unprecedented Superhigh-Rate and Ultrastable Anode for High-Power Battery via Cationic Disordering, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201130

3. 陆盈盈/张魏栋AFM: PEO加点纳米金刚石，大幅提升固态锂电池性能！

聚环氧乙烷（PEO）基固态电解质（SSE）对锂金属具有良好的化学稳定性，为实用的全固态锂金属电池（ASSLMB）提供了一种有前景的解决方案。然而，在半熔融状态下使用薄PEO的短路风险及正极在高压下对PEO的氧化分解阻碍了其实际应用。

为此，浙江大学陆盈盈教授、张魏栋等人发现负极和正极界面处均匀的Li⁺和电子分布在高压PEO基电池中起着重要作用，通过在PEO电解质中引入纳米金刚石（NDs）来重新调节负/正极界面的Li⁺和电子电导率可大大提高PEO基电池的电化学性能。基于PEO基SSE中离子/电子传导性能的测试，作者发现ND-PEO 电解质表现出优异的电化学和机械性能。将NDs引入SSE可有效抑制聚合物链结晶从而增强体相离子电导率，并通过降低SSE的电子电导率来提高正极侧的抗氧化能力。此外，具有高杨氏模量和绝缘性的NDs可消除由“尖端效应”引起的不均匀电场，促进致密的锂沉积。这不仅保证了正极和PEO电解质之间的良好接触，而且还降低了锂枝晶诱导电池短路的风险。

图1. 各种使用PEO基SSE的锂对称电池性能

电化学测试表明，基于ND-PEO SSE的Li对称电池在0.8 mA cm^-2时表现出极好的循环稳定性（300小时），几乎是使用纯PEO和Al₂O₃改性PEO SSE电池的30倍。具有ND-PEO SSEs的Li/LFP电池在3 C下1000次循环后可提供超过105 mAh g^-1的可逆比容量，容量保持率高达89.8%。与此形成鲜明对比的是，使用纯PEO和Al₂O₃改性PEO SSE电池容量分别在50和100次循环后迅速下降到80%。此外，使用30 µm ND-PEO SSE的Li/LCO电池也实现了高循环稳定性（0.2 C下50次循环后仍保持92.2%的容量），组装的单层软包电池的长循环性能（0.3 C下50次循环后容量保持率为85.2%）证实了ND-PEO SSE的实际可行性。总之，这项研究提出的PEO基电解质的设计原理为ASSLMB的实用化铺平了道路。

图2. Li/LCO电池的表征和循环性能

Tuning Ion/Electron Conducting Properties at Electrified Interfaces for Practical All-Solid-State Li-Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204742

4. 崔光磊/周新红/鞠江伟Adv. Sci.: 原位构建复合电解质实现4.5 V全固态锂电池！

全固态锂金属电池（ASLMB）由于其高安全性和能量密度而被认为是非常有前途的储能装置。然而，目前固体电解质在氧化稳定性和离子传输性能方面的局限性已成为其实际应用中的基本障碍。

在此，中科院青岛能源所崔光磊研究员、鞠江伟副研究员及青岛科技大学周新红教授等人通过原位聚合高盐聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）基底并植入一个三维多孔Li₁₀GeP₂S₁₂骨架（p-LGPS）以缓解上述问题。其中，聚PEGDE的抗氧化能力随LiTFSI浓度的增加而增加。当LiTFSI浓度达到60 wt% 时，电化学窗口扩大到 4.7 V。分子动力学模拟证实，聚PEGDE更多的EO链段与Li⁺配位，从而大大降低了聚合物的HOMO能级。然而，实验数据表明更高的氧化电位是以降低Li⁺电导率（σ_Li+）为代价的。因此，作者进一步提出将p-LGPS植入高盐聚PEGDE中。高盐聚合物基底不仅实现了高电压耐受性，而且通过原位聚合进一步整合了电解质/电极界面。同时，3D多孔骨架为Li⁺传输构建了一个连续的快速通道，从而大大提高了电解质的σ_Li+。

图1. 聚PEGDE氧化稳定性增强机制

基于优化设计目的，作者成功制备了具有宽电化学稳定电压窗口（5 V）、优异σ_Li+（7.7×10^-4 S cm^-1）及致密界面接触的创新复合电解质。此外，利用聚合物对硫化物相的保护，聚PEGDE/p-LGPS复合材料（3D复合材料）与锂金属完美兼容。即使电流密度为0.4 mA cm^-2，Li|3D复合材料|Li也可以稳定循环400小时。因此，在协同作用的帮助下，ASLMBs的室温性能完全被激活，基于该复合电解质设计的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）|3D复合材料|Li电池具有出色的放电容量（219 mAh g^-1@0.1 C）、卓越的倍率性能（136 mAh g^-1@0.5 C）和在4.5 V截止电压下长达200圈的循环寿命，平均库伦效率超99.6%。总之，这项研究提出了一种可靠的方法来弥补固体电解质在电压、电导率等方面的不足，为安全锂电池的实际应用提供有价值的参考。

图2. 基于3D复合电解质的ASLMB的电化学性能

Percolated Sulfide in Salt-Concentrated Polymer Matrices Extricating High-Voltage All-Solid-State Lithium-metal Batteries, Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202202474

5. 吴宇平/王召根Adv. Sci.: 非对称隔膜+无枝晶合金负极实现高性能锂硫电池！

具有极高理论能量密度（2600 Wh kg^-1）的锂硫电池（LSB）被认为是最有可能实现商业化的储能系统。然而，LSB中的多硫化物穿梭和锂金属负极失效限制了其进一步的商业化。

在此，南京工业大学吴宇平教授、王召根副教授等人通过引入多功能的不对称 PP隔膜（Asy-PP）和富锂的Li-Mg合金负极，赋予LSBs巨大的实际应用潜力。其中，不对称隔膜是通过在PP基底上分别朝向正极和负极覆盖富含锂化磺酸盐的多孔有机聚合物（SPOP-Li）和Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂（LLZNO）构成的。面向S正极的SPOP-Li具有高浓的带负电荷的磺酸盐，可作为离子筛抑制LiPSs的穿梭（PSs阴离子的静电排斥和分子LiPSs的吸附）并促进Li⁺的迁移。同时，朝向负极的LLZNO层作为“离子再分配器”来调节Li⁺通量。此外，富锂的Li-Mg合金负极提高了含镁SEI的稳定性，Li-Mg合金的导电基底可在循环过程中保持微观结构和整体的完整性。结合均匀的Li⁺分布，可在LSBs中获得稳定的无枝晶负极。

图1. 多硫化物阻断和转化能力

因此，具有“离子再分配器”的Li-Mg合金负极可在对称电池中实现5300小时的锂剥离/镀覆，并且在Li-Mg/Cu电池中循环320次后仍保持超过99%的库仑效率（CE）。此外，S/Asy-PP/ Li-Mg电池在1 C的倍率下可提供1116 mAh g^-1的高初始容量，400次循环后容量缓慢衰减至794.5 mAh g^-1（每循环容量衰减率仅为0.07%），平均CE为 99.5%。甚至，在5 C的大电流倍率下也可实现超过1000次的长期循环，每循环对应0.03% 的超低衰减率且在整个循环过程中保持高CE（>99%）。值得注意的是，即使在高硫负载（6.1 mg cm^-2）下，电池100次循环后的面积容量仍可保持4.34 mAh cm^-2，具有很高的实际应用潜力。总之，这项工作为开发具有高能量密度的商用LSB提供了新的见解。

图2. LSB的电化学评价

Versatile Asymmetric Separator with Dendrite-Free Alloy Anode Enables High-Performance Li-S Batteries, Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202202204

6. 张力/吴德印AEM: 八电子氧化还原环己六酮负极实现高倍率大容量储锂！

用有机电极材料代替无机负极是未来绿色锂离子电池（LIB）的一个有吸引力的方向，正在探索羰基化合物作为有机LIB的主要负极候选者，尤其是环己六酮（C₆O₆）。作为一种完全由六个-C=O基团组成的完美结构，C₆O₆理论上可提供最多的活性中心和最高的比容量，但由于其在碳酸盐基电解液中的高溶解度和极低的电子电导率，迄今尚未被用作负极材料。

在此，厦门大学张力教授、吴德印教授等人首次揭示了在有效解决溶解性和电子导电性问题后，C₆O₆可通过一种令人惊讶的八电子-氧化还原Li⁺存储机制在0.01~3 V的电位范围内作为超高容量和高倍率的LIB负极。其中，作者将市售的C₆O₆·8H₂O粉末、聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂和导电碳添加剂混合，通过溶解-重结晶的方法在氩气保护下进行高能球磨制得脱水C₆O₆电极，最终形成不溶性和高导电C₆O₆-PVDF-碳网络结构。令人惊讶的是，基于C₆O₆负极的半电池在 200 mA g^-1时显示出高达1404 mAh g^-1的超高容量，对应于八电子氧化还原容量，超过了基于六个-C=O基团的理论容量。此外，C₆O₆负极还表现出非凡的循环耐久性和高倍率特性（在5.0 A g^-1下循环700次后容量为814 mAh g^-1）。

图1. C₆O₆锂化/脱锂过程的DFT计算

通过将实验表征与DFT计算相结合，作者系统地阐明了C₆O₆中的-C=O键可通过可逆的六锂离子电化学过程锂化为为Li⁺烯醇化物（Li₆C₆O₆），并进一步通过可逆的双电子赝电容Li⁺插层过程进一步转化为Li₈C₆O₆二聚体。得益于其高容量和高倍率特性，所构建的基于C₆O₆负极的 4.3 V锂离子混合电化学电容器（Li-HEC）可分别提供160 Wh kg^-1和10750 W kg^-1的最大能量和功率密度。甚至，C₆O₆‖AC Li-HEC在1 A g^-1下表现出高达2400圈的出色循环耐久性，每循环衰减率低至0.0075%。可以预见，在解决了溶解度和电子导电性这两个关键瓶颈后，更多的有机小分子可用作稳定/高容量的LIB活性材料。此外，基于环保有机正负极材料的全有机电池也备受期待，可能成为未来电池研究的新热点。

图2. C₆O₆‖AC Li-HEC的电化学性能

Eight-Electron Redox Cyclohexanehexone Anode for High-Rate High-Capacity Lithium Storage, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201347

7. 朱俊武/付永胜AFM: 用于锂硫电池的阻燃、自愈、高导电性、极性粘结剂！

Li-S电池由于其超高的理论能量密度、低廉的材料成本和优异的环境友好性，已成为一种极具发展前景的电化学储能装置。然而，仍有一些棘手的障碍需要解决，包括多硫化锂（LiPs）的穿梭、硫正极的体积膨胀等。因此，开发一种能够同时实现高电化学性能和安全要求的有效策略非常关键。

为此，南京理工大学朱俊武教授、付永胜教授等人通过自由基聚合方法制备了一种具有自愈性、阻燃性、高导电性和丰富极性基团的多功能粘结剂并将其应用于Li-S电池，以同时实现高安全性和优异的电化学性能。其中，作者首先将甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚丙二醇-600（PPG-600）、4,4-二硫代二苯胺（DTDA）以5:3:2的进料摩尔比进行缩聚反应合成线型聚合物HCP，然后加入六氯环三磷腈（HCCP）生成交联结构和强度增强的FHCP粘结剂。研究表明，FHCP粘结剂不仅可将电极材料紧密粘结在一起，还可通过超分子相互作用修复体积膨胀和收缩引起的裂纹，从而提高电极的稳定性。同时，FHCP粘结剂对LiPs具有很强的化学吸附作用和优异的电荷转移行为，可有效抑制穿梭效应并改善氧化还原动力学。甚至，FHCP粘结剂的阻燃性能还显著提高了Li-S电池的安全性。

图1. FHCP的合成、结构及表征

因此，采用FHCP粘结剂的Li-S电池具有出色的循环稳定性（在0.2 C下循环100次后容量保持率高达85%）和出色的倍率性能（798.3 mAh g^-1@3.0 C），而使用PVDF和HCP粘结剂的Li-S电池在0.2 C下循环100次后的容量保持率分别为69% 和78%。值得注意的是，采用FHCP粘结剂的Li-S电池的电化学性能优于采用 HCP的Li-S电池，这可能是由于引入了HCCP并通过二者之间的交联作用形成了3D FHCP网络。此外，即使在硫负载为4.72 mg cm^-2和相应的贫电解液条件下（E/S比=6 μL mg^-1），该电池在0.1C时仍表现出高达5.25 mAh cm^-2的可逆面积比容量。总之，该多功能粘结剂制备工艺简单、性能优异，对Li-S电池的商业化应用具有重要的指导和参考意义。

图2. 采用FHCP粘结剂的Li-S电池的电化学性能

Synergism of Flame-Retardant, Self-Healing, High-Conductive and Polar to a Multi-Functional Binder for Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205031

8. 赵广播/孙飞AFM: 改变热转化途径调控煤基硬碳负极闭孔结构以增强储钠！

煤炭具有成本低、碳产率高的特点，被认为是钠离子电池（SIBs）和钠离子电容器（SICs）碳负极的有前途的前驱体。其中，在热转化过程中调节煤结构的微晶状态和孔隙结构是提高Na⁺储存行为的关键。

在此，哈尔滨工业大学赵广播教授、孙飞教授等人报道了一种简便的策略，即通过改变无烟煤的热转化途径在碳骨架中产生丰富的封闭孔，从而大大提高Na⁺平台的储存。首先，作者进行KOH辅助化学活化工艺以引入广泛的开放纳米孔并蚀刻碳微晶，从而抑制碳微晶的长程发展并产生无序的碳结构。然后，得到的活性炭经过高温碳化过程，实现预先形成的开孔和无序碳结构的重组，从而将开放纳米孔和碳微晶转化为由短程碳结构包围的封闭孔。值得注意的是，所有样品的碳产率均超过76 wt.%，远高于生物质、聚合物和树脂，表明其在实际应用中的成本效益和可行性。孔隙结构分析证明，通过预化学活化然后碳化处理成功地实现了多孔碳材料从开孔到闭孔的转变。

图1. 碳材料的孔隙结构分析

值得注意的是，开发的封闭纳米孔使构建的碳负极具有优异的电化学性能，包括大的可逆容量（0.1 C 时为 308.4 mAh g^-1，ICE为 82.3%）、优异的倍率性能（2 C时为86.4 mAh g^-1）及良好的循环稳定性（0.3 C下800次循环后容量为215.5 mAh g^-1）。基于结构表征和原位/非原位电化学测试，作者发现增强的Na⁺存储行为与发达的封闭孔中的孔填充机制密切相关。受益于增强的Na⁺平台存储，组装的CAC1300//NVP钠离子全电池具有231.2 Wh kg^-1的大能量密度和3.22 V的高平均电压，CAC1300//AC900全碳钠离子电容器表现出高能量和功率密度（101.8 Wh kg^-1和2.9 kW kg^-1），具有良好的循环稳定性。总之，这项工作为合理调控碳材料中的闭孔结构以促进可逆钠存储提供了新的见解，并为从高芳烃前体设计低成本和高性能碳负极提供了一种通用方法。

图2. 钠离子全电池的电化学性能

Altering Thermal Transformation Pathway to Create Closed Pores in Coal-Derived Hard Carbon and Boosting of Na⁺ Plateau Storage for High-Performance Sodium-Ion Battery and Sodium-Ion Capacitor, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203725

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电池日报：8篇顶刊！成会明、李峰、郑子剑、陆盈盈、崔光磊、吴宇平、张力、朱俊武、赵广播等成果

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