计算+实验顶刊集锦：戴黎明、唐智勇、郭少军、何静、石峰等计算成果

1.Adv. Mater.：p-CuSiO₃/CuO高效电还原CO₂制多碳产物

电化学CO₂转化为增值多碳（C₂₊）化学品有望减少CO₂排放和推进碳中和，但是由于C-C偶联催化剂上的活性位点有限，实现高转化率和高选择性仍然还面临挑战。

基于此，国家纳米科学技术中心唐智勇研究员等人报道了一种无定形CuSiO₃包裹多孔CuO（p-CuSiO₃/CuO），以最大化活性界面位点，从而有效地将CO₂还原为C₂₊产物。p-CuSiO₃/CuO催化剂在-1.2 V下的H-型电池中显示出优异的C₂₊法拉第效率（FE），在0.1 M KHCO₃条件下为77.8%；在电流密度为400 mA cm^-2、1 M KOH条件下的流动电池中，C₂H₄和C₂₊ FEs分别为82.0%和91.7%。

通过密度泛函理论（DFT）计算表明，CuSiO₃(201)中*COOH通过C与Cu原子结合在CuSiO₃(201)/CuO(110)上的吸附比CuO(110)中的吸附更稳定，导致*COOH的形成能相对于CuO(110)（1.56 eV）降低0.74 eV。在还原CO₂RR过程中，作者利用带羟基的CuSiO₃(201)将Cu的价态调整为Cu⁺，用Cu(110)表示Cu⁰。因此，*CO与*COH耦合生成*OCCOH的关键描述符。

此外，CuSiO₃(201)/Cu(110)对*OCCOH的生成能为-0.06 eV，明显低于Cu(110)（0.39 eV）。*CO-*COH偶联在CuSiO₃(201)/Cu(110)界面的最佳吸附构型是羰基C与Cu(110)中的Cu原子结合，羟基C与CuSiO₃(201)中的Cu原子连接。CuSiO₃(201)/Cu(110)上CO₂以ΔG=0.33 eV还原为*COOH，低于Cu(110)。

因此，CuSiO₃(201)/Cu(110)保留了更高的表面*CO覆盖。*CO-*CO向*CO-*COH的转化是速率决定步骤（RDS），界面的存在促进了质子传递，使*CO加氢成为*COH，然后与相邻的*CO偶联。总之，丰富的界面激活CO₂并促进关键的C₂中间体*OCCOH的形成，有利于C₂H₄的合成。

Efficient CO₂ Electroreduction to Multicarbon Products at CuSiO₃/CuO Derived Interfaces in Ordered Pores. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202305508.

2. J. Am. Chem. Soc.：Pt-AC/Cr-N-C助力实际碱性HER

在导电载体上分散Pt原子团簇（ACs）是一种很有前途的方法，可以最大限度地减少析氢反应（HER）中所需的Pt量，但是Pt ACs的催化质量活性和耐久性仍需提高，并且在稳定它们防止团聚和脱离方面也存在挑战。

基于此，北京大学郭少军教授等人报道了一种具有高亲氧性的单原子Cr-N₄位点和Pt-Acs的催化剂（Pt-AC/Cr-N-C），用于在阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中实现高活性和稳定的碱性HER。该催化剂具有最高的Pt质量活性（比商用Pt/C高37.6倍）和优异的操作稳定性。使用该催化剂的AEMWE（仅为50 μg_Pt cm^-2）在1.8 V电流密度为500 mA cm^-2的工业级电流下稳定工作100 h，降解速率仅为90 μV h^-1。

通过DFT计算，作者揭示了Pt-AC/Cr-N-C催化剂用于HER催化的结构稳定性增强的原因。采用固定在Cr-N-C基底中单个Cr-N₄位点上的Pt₆簇组成的板状模式，以模拟Pt-AC/Cr-N-C的原子结构。

需注意，作者还建立了一个紧挨着Pt₆簇的额外Cr-N₄位点，以模拟Pt L₃-edge EXAFS光谱中鉴定的第二壳Pt-Cr配位。经DFT优化后，Pt₁-Cr₁和Pt₂-Cr₂的原子间距分别为2.25和3.86 Å。电荷密度差分布表明，Cr₁原子与其相邻的Pt₁原子之间存在明显的电荷积累，表明在团簇-基底界面形成了Pt₁-Cr₁准共价键，有助于稳定Cr-N-C上的Pt₆团簇。

在团簇-基底界面上还观察到额外的Pt-C键，以稳定Pt₆团簇。Pt₁-Cr₁相互作用在费米能级以下的贡献显著，导致Pt₁-Cr₁键具有准共价性质。

在Cr-N-C基底中，Pt₁-Cr₁键的键距为0.82，是Pt₂-C键的键距的2.3倍，甚至超过了Cr-N键的键距，表明Pt₁-Cr₁在稳定Pt ACs中的键强度明显高于Pt-C。作者还发现在团簇-基底界面形成的Pt₁-Cr₁准共价键主要源于Pt 5d和Cr 3d轨道的贡献，其中Pt 5d带与狭窄的Cr 3d带杂化形成成键和反键状态。

Single-Atom Cr-N₄ Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06863.

3. J. Am. Chem. Soc.：Cu/Al₂O₃-N-L MICs实现高活性、选择性加氢

表面分子印迹技术是提高催化反应选择性最有效的技术之一，通过MI策略制备选择性催化剂需要牺牲表面活性位点的数量，导致活性显著降低。因此，迫切需要设计出催化活性和选择性都得到显著提高的分子印迹催化剂（MICs）。

基于此，中国科学院兰州化学物理研究所石峰研究员和崔新江研究员等人报道了通过在Cu/Al₂O₃的Cu表面依次吸附印迹分子（硝基化合物，N）和印迹配体（1, 10-菲罗啉，L）制备了一系列MICs。所得到的Cu/Al₂O₃-N-L MICs不仅具有促进的催化选择性，而且还通过在Cu位点和L的界面上形成新的活性Cu-N位点而产生印迹腔，促进了硝基化合物加氢的选择性和活性。

通过DFT计算，作者研究了分子印迹效应增强催化活性和选择性的来源。考虑到Cu/Al₂O₃-N₁-L₁是通过N₁和L₁在还原Cu/Al₂O₃上的顺序吸附合成的，以Cu(111)表面为主要晶面作为模型。

需注意，Cu纳米颗粒的尺寸远远大于Cu/Al₂O₃-N₃-L₁表面的（12×12）Cu(111)模型，表明了计算构型的合理。结果表明，在平面模型中，印迹分子（N₁）和印迹配体（L₁）都优先吸附在金属表面，并且印迹腔是由N₁和L₁在Cu/Al₂O₃上的顺序吸附形成的。

此外，在L₁吸附后，得到了表面Cu物种与L₁的N物种配位形成Cu-N位点。作者选择Cu/Al₂O₃-N₃-L₁和Cu/Al₂O₃-N₂-L₁而不是Cu/Al₂O₃-N₁-L₁来研究物质的吸附能（E_ads）。

当Cu/Al₂O₃-N₃-L₁存在时，根据N₁、N₂和N₃的E_ads值发现，其中吸附能从-1.66 eV（N₁）逐渐降低到-2.18 eV（N₂），再降低到-2.96 eV（N₃），因此N₃较低的吸附能有利于其在Cu/Al₂O₃-N₃-L₁表面的吸附。当使用Cu/Al₂O₃-N₂-L₁催化剂时，N₂更倾向于吸附在形成的印迹腔中，其吸附能为-2.17 eV，远高于N₁。

Construction of Highly Active and Selective Molecular Imprinting Catalyst for Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04576.

4. J. Am. Chem. Soc.：MFM-300(Fe)催化甲烷直接转化为乙烯和乙炔

将甲烷（CH₄）转化为乙烯（C₂H₄）或乙炔（C₂H₂），可以直接从天然气中获得多种产品。然而，通常需要较高的反应温度和压力来激活和转化CH₄，并且从未反应的CH₄中分离C₂₊产物还具有挑战性。

基于此，英国曼彻斯特大学杨四海教授和Martin Schröder等人报道了在环境（25 °C和1 atm）和流动条件下，由非热等离子体驱动下金属-有机骨架材料（MFM-300(Fe)）催化CH₄直接转化为C₂H₄和C₂H₂。C₂H₄和C₂H₂的选择性达到96%，产率高达334 μmol g_cat^-1 h^-1。在转化率为10%时，对C₂₊烃的选择性和时间收率分别超过98%和2056 μmol g_cat^-1 h^-1，为CH₄的转化提供了新的基准。

DFT计算表明，CH₄^I在Fe-O(H)-Fe位点吸附后，系统能量降低了4.9 kJ mol⁻¹，证实了CH₄^I在降低C-H键活化能方面的独特作用。CD₄^II位于两个配体苯基环之间，C^II···苯基环=3.34(1)和3.86(1) Å。CD₄^I和CD₄^II的分子间距离为4.92(1) Å。

在进一步加载CD₄后，两个位点上CD₄分子的占有率增加，CD₄^I和Fe-O(H)-Fe位点之间的距离也略有增加，Fe-OH···CD₄^I=3.33(1) Å。额外的CD₄负载导致第三个结合位点(CD₄^III)，它被CD₄分子夹在位点I和II上，CD₄^I···CD₄^III=3.66(2) Å和CD₄^III··CD₄^II=2.99(2) Å。

在高负荷下，CD₄分子在三个位点的占有率均增加，Fe-OH···CD₄^I距离显著增加3.80(1)Å；CD₄^I···CD₄^III和CD₄^III··CD₄^II的距离分别减小到2.06(1)和2.51(1) Å。在加载CH₄后，在低能区表现出明显的特征，与CH₄分子的平移和旋转运动有关。CH₄分子与MFM-300(Fe)中Fe-O(H)-Fe位点之间的主客体相互作用有效降低了C-H键激活的能垒，促进了催化CH₄转化。

Direct Conversion of Methane to Ethylene and Acetylene over an Iron-Based Metal-Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03935.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu₂O-SrTiCuO_3-x助力乙醇与CO₂的羰基化反应

以CO₂作为羰基源的乙醇羰基化对于制备酯类化合物具有重要的意义和意义，但由于惰性CO₂的活化条件苛刻，导致乙醇中α-C-H的活化有待提高，甚至导致C-C键的断裂，从而使O-H键的特异性活化恶化，因此还是一个很大的挑战。

基于此，北京化工大学何静教授等人报道了一种乙醇与CO₂羰基化的光热协同策略，在乙醇O-H键的热催化解离*H帮助下，CO₂通过光催化被激活成反应性CO。Cu₂O-SrTiCuO_3-x在144 ℃、3.29 W cm^-1 UV-Vis 照射和0.2 MPa CO₂条件下，甲酸乙酯的产率可达320 μmol g^-1 h^-1，选择性为85.6%。在CO₂光驱动活化和羰基化过程中，CO₂活化能降至12.6 kJ mol^-1，醇类α-C-H键的裂解受到抑制。

乙醇与CO₂羰基化的机理如下：乙醇和CO₂分别吸附在SrTiCuO_3-x和Cu₂O-SrTiCuO_3-x的氧空位（O_v）界面上；吸附的CO₂被UV-Vis照射下SrTiCuO_3-x上产生的电子激活为活性*CO，再被Cu₂O捕获，H资源来源于乙醇中O-H键的热解离。活性的*CO与相邻的O_v上的乙氧基偶联到*COOC₂H₅上，结合一个氢原子形成EF。未偶联的乙醛与*CO分别产生乙醛或CO、甲烷或甲醇。因此，乙醇和*CO偶联的活性位点对于乙醇与CO2的羰基化至关重要。

此外，在甲醇与CO₂的羰基化反应中，发现碳酸二甲酯的生成速率为33 μmol g^-1 h^-1，表明乙醇O-H的解离可能是羰基化产物的决定因素之一。通过监测反应中0.31-Cu₂O-SrTiCuO_3-x上的生成物形成，EF和氧气的生成量在前4 h迅速增加，然后逐渐变慢，而乙醛的生成量在4 h后增加得更快，表明CO₂活化和/或偶联的活性位点失活。

Photo-thermal Cooperative Carbonylation of Ethanol with CO₂ on Cu₂O-SrTiCuO_3-x. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312068.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：Bi-ZMOF高效电催化CO₂还原为甲酸！

沸石型金属有机框架（ZMOFs）是一种极具潜力的能量转化催化剂，但其存在金属有机立方体（MOCs）之间的键合较弱，导致其在催化过程中稳定性降低，或活性位点不足导致活性低下的问题。

基于此，中国科学院福建物质结构研究所周天华研究员和李春森研究员等人报道了通过配体定向策略，并制备了一种新型的铋基ZMOF（Bi-ZMOF），具有ACO拓扑晶体结构，Bi基笼间具有强配位键。Bi-ZMOF可有效地将CO₂还原为甲酸（HCOOH），法拉第效率（FE）高达91%。

DFT计算结果表明，OCHO能稳定地与Bi中心协同。BiOOCHO在PZH-1和PZH-2中的键长分别为2.59和2.62 Å，而对于PZH-1和PZH-2，由于Bi-OCOOH的距离分别为3.89和4.43，因此COOH离Bi中心较远，主要是由于两种Bi-MOF体系中含有丰富的配位羧基。因此，PZH-1和PZH-2体系对COOH*的吸附很弱，导致这两种体系CO的产生量很低。

根据PZH-1和PZH-2生成HCOOH反应的自由能图发现，关键中间体OCHO*的形成是潜在的限制步骤。对比PZH-2，PZH-1形成OCHO*的自由能更小，为1.01eV，而PZH-2形成OCHO*需要2.25eV的高自由能。

因此，PZH-1比PZH-2更有利于HCOOH的形成。Bi中心的6p轨道可以进一步将电荷赋给OCHO的C-O反键，从而激活OCHO，促进*OCHO中间体在Bi中心的稳定。PZH-1体系中的Bi-N配位有助于通过配体到金属的电荷转移激活CO₂并稳定关键中间体，促进CO₂还原为HCOOH。

A Bismuth-Based Zeolitic Organic Framework with Coordination-Linked Metal Cages for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to HCOOH. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311223.

7. Nat. Commun.：首次报道，即创纪录的FE！

通过选择性双-电子转移氧还原或水氧化反应的电合成过氧化氢提供了一种更清洁，更经济的替代蒽醌工艺，但在高电流密度下实现高法拉第效率（FE）还是一个挑战。

基于此，澳大利亚新南威尔士大学戴黎明院士和中国科学院上海应用物理研究所Guntae Kim等人报道了富氧空位的缺氧Pr_1.0Sr_1.0Fe_0.75Zn_0.25O_4-δ钙钛矿氧化物可很好地结合反应中间体，促进选择性和高效的双电子转移途径。该氧化物在宽电位范围（0.05 ~ 0.45 V）和高离子强度下电流密度超过50 mA cm⁻²下表现出优异的氧还原效率（~99%），在低过电位（0.39 V）下对双电子转移水氧化反应具有高选择性（~80%）。

此外，采用双功能电催化剂的无膜电解槽，在2.10 V和50 mA cm^-2下实现了创纪录的163.0%的FE，首次报道在新型无膜电解槽中高效双功能氧化物催化氧还原和水氧化，用于可扩展的过氧化氢电合成。

通过DFT计算，作者研究了D-PSFZ对H₂O₂生成的内在活性。在ORR和WOR过程中Fe-O端面表面产生H₂O₂的反应机理和反应中间体，表明ORR和WOR的效率可以通过单个反应中间体的能态（如ORR的HOO*和WOR的HO*）来热力学评价，分别以ΔG_HOO*和ΔG_HO*作为预测对2e-ORR和2e-WOR催化活性的参数。

在不含Zn的PSF中，ORR和WOR的极限电位分别为0.16/0.07 eV和1.98/2.14 eV。在B位点掺杂Zn和通过改变表面构型引入O_v后，活性结果被正拓宽。因此，Zn和Fe原子都是ORR和WOR的活性位点。

从ORR和WOR这两个步骤的更替轨迹来看，对H₂O₂生成的竞争反应步骤是两个反应途径中O*中间体的形成。对于生成H₂O₂的高选择性表面，反应中间体的形成应有利于H₂O₂而不是O*。虽然ΔG_HOO*和ΔG_HO*可作为描述ORR或WOR的描述符，但ΔG_O*更适合预测ORR和WOR中H₂O₂对O*形成的有利程度。

Concurrent oxygen reduction and water oxidation at high ionic strength for scalable electrosynthesis of hydrogen peroxide. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41397-1.

8. ACS Catal.：CuSA-ZnS增强光催化HER

金属-载体相互作用对金属单原子锚定的影响及其光催化机理，有待于金属硫化物光催化剂的进一步研究。基于此，云南大学柳清菊教授和吕天平博士等人报道了通过Cu²⁺与不饱和原子的强相互作用以及空位的空间约束效应，在ZnS表面构建Cu单原子（CuSAs）。在辐照下，固定在ZnS表面的CuSAs和具有Zn原子可以转化为高活性的Zn^δ+和Cu^δ+（1 < δ < 2）显著提高了光催化析氢反应（HER）性能。

通过DFT计算，作者研究了光活化的内在原因。Cu₁-at-V_S结构中的电荷偏向与Zn原子耦合的Cu原子，并且由于Cu-Zn的强耦合，Zn的2p轨道结合能增加。根据Bader电荷数据，在原始ZnS和相同晶格上，规则S原子的电荷配位数大于+0.80，而Cu₁-at-V_Zn局域结构中的S原子的电荷配位数为+0.73，Cu原子的电荷配位数为-0.53。

因此Cu₁-at-V_Zn的局部结构仍处于配位不饱和状态，可作为光促电子捕获位点参与光催化反应。同样，Cu₁-at-V_S结构中的电荷偏向与Zn原子耦合的Cu原子，并且由于Cu-Zn的强局部结构中的Zn和Cu原子也仍然是不饱和配位，可作为活性位参与光催化析氢反应。

Cu在Cu₁-at-V_Zn构型中的局部态密度（PDOS）是高度离域的，增加了相邻S原子的电荷密度，而Cu在Cu₁-at-V_S构型中的PDOS是高度局域的。

因此，Cu₁-at-V_S构型捕获的光促进电子在Cu原子中富集（Cu原子得到电子并转变为Cu^δ+），而Zn原子不能被光激活为富电子态Zn^δ+。Cu1-atVZn结构中的Cu由于其配位不饱和态而捕获光促进电子并转化为富电子态Cuδ+。Cu₁-at-V_Zn独特的局部结构导致相邻的Zn原子得到了足够的光促进电子，在照射下激活了CuSA-ZnS表面的本征Zn原子的催化活性，导致光活化现象。

Insights into the Interaction Effect of CuSA-ZnS for Enhancing the Photocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03018.

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计算+实验顶刊集锦：戴黎明、唐智勇、郭少军、何静、石峰等计算成果

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