大连化物所陈萍/曹湖军，最新Nature！

具有强还原性和高氧化还原电位的氢化物离子（H^–）是一种活性氢物种和能量载体。在常温下导电纯H^–的材料，将成为先进的清洁能源储存和电化学转化技术的催化剂。然而，以快速H^–迁移而闻名的稀土三氢化物，也表现出有害的电子导电性。

在此，来自中国科学院大连化学物理研究所的曹湖军和陈萍等研究者展示了通过在晶格中创建纳米颗粒和缺陷，可以将LaH_x的电子导电性抑制五个数量级以上。这将LaH_x转化为-40°C下的超离子导体，具有1.0×10^-2 S cm^-1的创纪录高H^–电导率和0.12 eV的低扩散能垒。

研究者还演示了一种室温下的全固态氢化物电池。相关论文以题为“Deforming lanthanum trihydride for superionic conduction”于2023年04月05日发表在Nature上。

固体材料可以导电Li⁺、Na⁺、H⁺、O²⁻等，已经应用于电池、燃料电池、分离膜和传感器等领域。在特定条件下，一些材料经历一种有序-无序转变，转变成超离子状态，其离子电导率大于10^-3 S cm^-1，扩散屏障低于0.3 eV，为固态电解质提供了优势。

最近的研究关注点是氢化物离子（H^–）导体，其中H^–的离子半径类似于O^2-，但氧化还原电位更高达-2.3 V（H^–/H₂）。这些材料将能够开发一种新型的氢化物离子电池和燃料电池，用于能量存储和转化，以及用于将CO₂和N₂还原成燃料的独特电化学电池。

最近，人们已经开发了几种H^–导体，包括碱土金属氢化物和碱金属、碱土金属和/或稀土（RE）金属的氧化氢化物/卤化氢化物。然而，这些材料都不能在常温下展现超离子导电。

本研究特别关注的是稀土元素（RE）的三氢化物（REH_x）（RE元素：La、Ce和Pr；2.5<x≤3.0）。不可移动的RE原子形成一个刚性的面心立方（fcc）框架，氢原子更倾向于填补四面体位置而非八面体位置。一些八面体位置（H_O）和可能的小的四面体位置（H_T）是空缺的。

H_T最近的原子是H_O，大约为2.43 Å（对于LaH_x）。这为REH_x中的H迁移提供了有利的环境。事实上，快速的H扩散在REH_x中已经被观察并用于可切换镜子和氢储存材料的研究。

人们已经证实，迁移的H原子带有负电荷。然而，RE氢化物是金属、半金属或窄带隙半导体，这取决于H含量。当H含量接近3时，这些氢化物仍然表现出强的电子导电性；例如，晶体良好的LaH_2.93和CeH_2.85在室温下分别具有2.0 S cm^-1和3.3 S cm^-1的有害电子导电性。

研究者注意到，晶体中的晶界和缺陷可以强影响金属和半导体的电子转移。尽管人们已经做出了相当大的努力，减少金属纳米线互连中的这些晶体学缺陷，以及纳米结构光伏半导体等，以提高它们的电子导电性。

相反，研究者有意创建了丰富的离散纳米颗粒和晶格缺陷，以扰乱REH_x中电子传输的路径，从而操纵其电子导电性。这与传统的离子导电材料工程不同，其中材料的高结晶度是首选的。

在此，研究者展示了通过在晶格中创建纳米颗粒和缺陷，可以将LaH_x的电子导电性抑制五个数量级以上。这将LaH_x转化为-40°C下的超离子导体，具有1.0×10^-2 S cm^-1的创纪录高H^–电导率和0.12 eV的低扩散能垒。研究者还演示了一种室温下的全固态氢化物电池。

图1. LaH_x样品的结构和形态

图2. REHx的电导率

图3. 氢化物离子电导率

图4. 全固态氢化物电池和氢化物离子传导

总之，这项工作证明了晶格变形对抑制REH_x中电子传导的有效性。如图4c所示，H⁻离子在REH_x晶格中通过在四面体和八面体位置之间跳跃以及越过晶界而容易扩散。

另一方面，电子在晶界、粒子表面和其他陷阱处遇到大量散射，这使得电子电导率比晶体化良好的电子电导率降低了3到5个数量级。许多氢化物材料是H⁻和电子导体的混合。将本研究开发的方法推广到其他氢化物材料，将扩大纯氢导体的材料范围。

无独有偶，同一天，来自中国科学技术大学和浙江工业大学的研究者们，也发表了一篇有关“镧”的快离子导体。