​天大张兵Nature子刊：不饱和位点的Cu纳米颗粒实现高产率和高选择性的乙烯制备

乙烯(C₂H₄)是大多数商业化学品(如乙醇、二醇和氯乙烯)的重要原料之一，在化学工业中具有重要意义。目前，传统的C₂H₄生产过度依赖石油和页岩气裂解，由于裂解过程存在石油储量有限、能耗高、易失活等问题，寻求一种不依赖于石油的C₂H₄生产工艺是非常必要的。

近年来，虽然煤制乙炔半加氢制乙烯(SAE)提供了一种不依赖石油的有前景的制备C₂H₄的途径，但是取得了很大的进步的热催化SAE工艺仍然需要高温高压，导致高能耗。此外，氢(H₂)的过量使用和不可避免的分离使该过程的成本更高。在此背景下，在环境条件下使用水(H₂O)作为氢源的电催化SAE(ESAE)是一种不依赖于石油的、环保的生产C₂H₄的替代方法。

天津大学张兵等人设计了一种具有协同不饱和位点的Cu纳米颗粒(NPs)催化剂，该催化剂具有高活性和高选择性。

本文在具有气体扩散层的三电极系统中，在恒流条件下评估了电催化乙炔在ED-Cu NPs上和在商业化Cu上的半氢化性能。在酸性、中性和碱性电解质中的性能评估表明，催化剂在碱性溶液中的性能是十分优异的。因此，本文分别选择1.0 M KOH溶液和纯C₂H₂作为电解质和反应气体。有趣的是，极化曲线显示，与在Ar气氛下的商业铜相比，在0 V到-1.0 V_RHE的电位范围内，ED-Cu NPs的起始电位要低得多，电流密度略高。结果表明，H₂O在纳米Cu表面更易活化。

此外，ED-Cu NPs在电势比-1.0 V_RHE更负时表现出更小的电流密度，这是因为在H^*自耦合形成H₂时具有更高的能垒。此外，在电流密度为0.5 A cm^-2时，ED-Cu NPs的C₂H₄生成速率为70.15 mmol mg^-1 h^-1，大大超过了商业Cu NPs的13.44 mmol mg^-1 h^-1。ED-Cu纳米粒子也表现出比宏观Cu粒子更高的性能，这证明了纳米粒子在本文研究方法中的重要性。

考虑到工业生产的需求，在催化剂具有较高的法拉第效率和选择性的前提下，应尽可能的提高催化剂的电流密度。技术经济分析的结果表明，在电流密度为0.4 A cm^-2时，C₂H₄的法拉第效率大于70%，这是十分令人兴奋的。令人印象深刻的是，C₂H₄在ED-Cu NPs上的法拉第效率在电流密度为0.4 A cm^-2时高于98%，在电流密度为1.0 A cm^-2时高于85%。这些结果表明，通过ESAE，ED-Cu NPs在C₂H₄的产率和经济潜力方面均优于商业铜。

为了设计一个合适的具有较高C₂H₄法拉第效率和产率的催化剂，研究过程中需要考虑三个因素：(1)水解离活化能低，H^*生成的吉布斯自由能小(ΔG_H*)；(2)H^*耦合能垒高，以抑制竞争性HER；(3)C₂H₄容易脱附，以避免过度氢化和C-C耦合。因此本文通过密度泛函理论(DFT)计算来评估催化剂的催化机理。在纳米Cu上，H₂O活化和解离的能垒比块体Cu低，表明纳米Cu比块体Cu具有更好的H₂O解离能力。

此外，H^*在纳米铜上的形成是放热的，而在块体铜上是吸热的，这表明纳米铜形成H^*的比块体铜更容易。此外，在不同的H^*覆盖程度下，纳米Cu上的H^*耦合势垒比相应的块体Cu上的H^*耦合势垒大，这说明纳米Cu还可以阻碍竞争性HER。还值得注意的是，吸附的乙烯在纳米铜上的脱附需要较低的能量，从而防止C₂H₄向C₂H₆的过度氢化。

这些计算结果表明，具有丰富不饱和位点的纳米Cu不仅可以促进H^*的生成，而且可以抑制竞争性HER和乙炔的过度氢化，从而加速乙烯的产生，这既是本文催化剂的设计原理，也是本文催化剂性能优异的原因。

总之，本文的工作不仅提供了一种绿色和可持续的策略，以实现高产量和高选择性的制备C₂H₄，还可以为制备以水为氢源的、在电催化转移加氢过程中能够抑制竞争性HER的纳米催化剂提供范例。

Economically viable electrocatalytic ethylene production with high yield and selectivity, Nature Sustainability, 2023, DOI: 10.1038/s41893-023-01084-x.

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01084-x.