催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、ACS Catalysis、AEM、JMCA等成果！

1. ACS Catal.：d-p轨道杂化的钌催化剂实现高效氢氧化反应

随着非贵金属基阴极氧还原反应(ORR)催化剂的发展，使得阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)在氢能利用领域被认为是最先进的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的潜在替代品。然而，阳极氢氧化反应(HOR)严重依赖于铂基催化剂，成本高且稀缺，严重阻碍了AEMFCs的实际应用。更关键的是，在碱性电解质下，即使是Pt/C，HOR的动力学也比在酸性电解质下慢了几个数量级，这导致AEMFCs体系需要很高的Pt负载。因此，在碱性电解质中开发具有高HOR活性的低成本电催化剂是非常必要的。

基于此，吉林大学张伟和武汉大学罗威(共同通讯)等人报道了通过Sn/Ga掺杂合成了d-p轨道杂化的Ru催化剂，并且催化剂展现出了优异的HOR性能。

本文在典型的三电极体系中使用旋转圆盘电极(RDE)来评估Sn-Ru/C，Ga-Ru/C和Ru/C催化剂在H₂饱和的0.1 M KOH电解质中的HOR性能，并与商业Pt/C(20wt %)进行对比。根据线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现，在测试的催化剂中，Sn-Ru/C具有最佳的HOR活性。此外，通过对微极化区域(从-5 mV到5 mV)的线性拟合，还可以计算出Sn-Ru/C、Ga-Ru/C、Ru/C和Pt/C的交换电流密度(j⁰)分别为2.68、1.77、1.44和2.30 mA cm^-2，这同样证明Sn-Ru/C具有优异的HOR活性。之后，本文还在充满Ar的电解质中进一步评估了Sn-Ru/C的HOR性能。

测试结果表明，在0 V以上可以观察到可忽略的HOR电流密度，这有力地证明了催化剂的阳极电流只是来自于氢的氧化。更重要的是，本文还获得了从2500到625 rpm下的LSV曲线。根据LSV曲线可以得知，极限电流密度随转速的降低而减小，这表明转速的增加有利于H₂的传质，相应的Koutecky-Levich图计算结果为13.15 cm² mA^-1 rpm^1/2，与理论值14.8 cm² mA^-1 rpm^1/2一致，突显出电流来源于双电子传递HOR过程。以上测试结果表明，本文的合成方法的确能够制备出令人满意的HOR催化剂。

为了从理论角度进一步了解p-d轨道杂化的Sn-Ru/C和Ga-Ru/C的HOR性能的改善，本文首先进行了密度泛函理论(DFT)计算。从Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的PDOS轨道分析可以看出，由于Sn或Ga的引入，Ru原子的d能带中心远离费米能级，表明催化剂和反应中间体的结合能力要弱得多。

为了对上述理论计算结果进行验证，本文采用紫外光电子能谱(UPS)进行了深入分析。研究发现，Sn-Ru/C、Ga-Ru/C和Ru/C的价带最大值分别为0.49、0.36和0.30 eV。与Ru/C相比，Ga-Ru/C和Sn-Ru/C的价带均远离费米能级，表明d带中心下移，这与DFT结果一致。为了进一步明确催化剂性能优异的原因，本文还通过DFT计算了Sn-Ru、Ga-Ru、Ru表面的氢吸附自由能值(ΔG_H*)和水吸附自由能值(ΔG_H2O*)。根据计算得知，Sn-Ru、Ga-Ru、Ru的ΔG_H*分别为-0.41、-0.4、-0.35 eV，Sn和Ga的掺杂使得Ru的ΔG_H*得到优化，氢吸附能减弱，同时Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的ΔG_H2O*也表明d-p轨道杂化能的确能显著提高Ru的水吸附能力，这均有利于催化剂展现出优异的催化性能。

最后，本文研究了Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的碱性HOR的电位决定步骤。经过d-p轨道杂化后，Sn-Ru和Ga-Ru的电位决定步骤均为水解离步骤，吸热能明显降低。综上所述，Sn和Ga掺杂的d-p轨道杂化可以减弱氢在Ru上的吸附自由能，促进水的吸附以及电位决定步骤从水的生成步骤向水的解离步骤的转变是催化剂在碱性环境下反应动力学增强的原因。本工作不仅证明了界面水吸附能力的关键作用，而且为合理设计新型碱性HOR电催化剂提供了策略。

Boosting Hydrogen Oxidation Kinetics by Promoting Interfacial Water Adsorption on d-p Hybridized Ru Catalysts, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05547.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05547.

2. J. Am. Chem. Soc.：非晶态铱(氧)氢氧化物的锂定向转化用于制备高效析氧催化剂

大规模电解水是制备可再生能源的关键技术。然而，在酸性电解质中，析氧反应(OER)催化剂通常受到阳极电位下不稳定性的限制。铱氧化物在酸性和氧化条件下具有耐腐蚀性，是一种很有前途的催化剂。之前各种关于形貌的研究，最大限度地提高了对催化剂的活性和催化过程的基本理解。例如，在OER条件下研究了金属铱纳米颗粒，结果表明金属铱纳米颗粒形成了非晶态氢氧化铱(Ir(O)_x(OH)_y)层，这是催化剂的活性来源。更重要的是，研究表明更少的Ir(O)_x(OH)_y能够提供大量具有结构灵活性的羟基，可以为O-O键的形成提供路径。

基于此，英国巴斯大学Simon J. Freakley等人首次表明，从无定形的Ir(O)_x(OH)_y开始，在热处理过程中，通过剩余的Li⁺，有可能形成金红石或Li插层的氧化铱，并且尽管在500°C下处理，这种Li插层的氧化铱依旧显示出与非晶态材料相当的活性和更高的稳定性，这打破了热处理与Ir(O)_x(OH)_y失活之间的关系。

在没有任何活化处理的情况下，本文通过极化曲线(1.2-1.7 V_RHE，5 mV s^-1)评估了IrO_x、r-IrO₂和Li-IrO_x在0.1 M HClO₄电解质中的OER性能。r-IrO₂、Li-IrO_x和IrO_x分别在过电位(η)为390、290和270 mV时达到了10 mA cm^-2的电流密度。重要的是，尽管在500℃对催化剂进行了热处理，合成的Li-IrO_x仍然显示出与IrO_x和购买的IrO₂·2HO相当的活性。此外，IrO_x(0.005 mF cm²)和Li-IrO_x(0.006 mF cm²)的电化学活性表面积(ECSAs)以及IrO_x(38 mV dec^-1)和Li-IrO_x(39 mV dec^-1)的Tafel斜率再次表明合成的催化剂具有优异的OER性能。

然而，r-IrO₂具有较高的Tafel斜率(57 mV dec^-1)，这与文献报道的(约60 mV dec^-1)一致，这说明其动力学较慢。总之，Li-IrO_x和IrO_x相似的起始电位，相似的ECSA和Tafel斜率表明，层状纳米晶Li-IrO_x具有与非晶IrO_x相似的电化学性能，并优于在相同的温度下热处理的r-IrO₂，这也明确表明剩余的Li⁺可以防止非晶IrO_x的热失活。

结合本文的测试和表征结果可以发现，具有较高结合能的Ir物质(IrO_x和Li-IrO_x)与r-IrO₂相比，有更多的氧化还原活性表面。此外，这三种材料在极化条件下都经历了相似的演化，但程度不同，OER机制涉及Ir(V)/μ₁-oxyl的形成以及氧空位的产生。与之前的工作相似，本文假设这些Ir(V)/μ₁-oxyl是在阳极电位下通过r-IrO₂表面的Ir-OH或Li-IrO_x和IrO_x上的Ir-O-Li的脱质子和氧化形成的。由于Ir(V)/μ₁-oxyl的亲电特性，它们容易受到邻近OH的亲核攻击，形成中间O-O键，从而导致氧化和空位的形成。

本文还认为，层状Li-IrO_x体系的异常稳定性可以解释为：上述的转变对于层状结构来说是各向异性的，它保留了Ir-oxo层的结构，而氧基物质是由较长的Ir-O键形成的。较长的Ir-O键的存在，可能是由于Li⁺物质的极化效应，导致它们优先参与O-O键的形成。这些氧配体可能垂直于各层，并位于优先发生氧翻转的层间空间内。相比之下，对于IrO_x，这种转变涉及轴向等氧物质，最终导致结构的破坏和Ir物质的溶解，从而导致性能的恶化。总之，本文不仅提供了稳定高活性材料的途径，而且还提供了调节金属氧化物表面电子性质的途径。本文在这里展示的层状结构催化剂，使以后的研究能够更好的平衡活性和稳定性之间的关系，也有助于突破OER活性电催化剂设计的主要瓶颈。

Lithium-Directed Transformation of Amorphous Iridium (Oxy)hydroxides To Produce Active Water Oxidation Catalysts, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13567.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13567.

3. Adv. Energy Mater.：电子@晶格工程！氧化钌实现了高活性和稳定的全水解

电解水制氢是制备可再生能源中最有前景和最具挑战性的技术之一。电解水制氢技术包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。对于HER而言，Pt和基于Pt的化合物是最好的电催化剂，但存在成本高和在碱性介质中溶解严重的问题。至于OER，尽管许多非贵金属基电催化剂在电解水方面得到了深入的研究，但许多非贵金属催化剂的OER性能仍然无法与贵金属基催化剂相媲美。

更重要的是，非贵金属基电催化剂在酸性阳极氧化条件下的抗溶性大大降低，导致其稳定性较差。因此，制备在恶劣的酸性条件下依旧高效、稳定的全水解催化剂是非常必要的。此外，在较宽的pH范围内均可使用的HER和OER催化剂也一直是研究的热点，因为这可以降低成本且具有实际应用的可靠性。

基于此，扬州大学冯立纲、青岛科技大学刘尚果和青岛科技大学刘希恩(共同通讯)等人制备了一种钌锌氧化物(Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ)催化剂，该催化剂在酸性和碱性环境下均实现了高效全水解。

本文采用三电极体系分别在酸性和碱性介质中研究了Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ和对比催化剂的OER性能。在0.5 M H₂SO₄溶液中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在10和50 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为190和220 mV。相比之下，为了达到相同的电流密度，RuO_2-δ(240和320 mV)和商业RuO₂(270和337 mV)的过电位则较高。同样，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在碱性介质中的性能也显著优于RuO_2-δ和商业RuO₂。

具体而言，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位为195 mV，Tafel斜率为54 mV dec^-1，均显著低于RuO_2-δ(260 mV、62 mV dec^-1)和商业RuO₂(392 mV、340 mV dec^-1)。因此，这些结果可以说明，合成的Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在酸性和碱性电解质中均具有较好的OER活性。

令人惊奇的是，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在碱性和酸性介质中也表现出了优异的HER性能。Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在1.0 M KOH中，在10 mA cm^-2的电流密度下具有14 mV的超低过电位，远小于RuO_2-δ(98 mV)、商业Pt/C(32 mV)和其他制备的氧化物催化剂。在酸性介质中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ也不负众望的具有33 mV过电位和86 mV dec^-1的低Tafel斜率。

受Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ优异的活性的鼓舞，本文将Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ同时作为阳极和阴极电催化剂用于全水解。值得注意的是，在1 M KOH中，在电流密度为10和50 mA cm^-2时，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ的电位分别为1.47和1.58 V。然而，为了达到相同的电流密度，RuO_2-δ||RuO_2-δ(1.54和1.79 V)和商业Pt/C||RuO₂(1.6和1.84 V)则需要更高的电位。

同样，在0.5 M H₂SO₄中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在电流密度为10和50 mA cm^-2时所需的电位分别低至1.50和1.59 V，依旧远小于RuO_2-δ||RuO_2-δ和商业Pt/C||RuO₂。总之，具有优异活性和稳定性的Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ超过了大多数报道的催化剂，可以实现高效全水解。

综上所述，本文通过简单的熔盐策略，合理设计并合成了具有金红石结构的钌锌氧化物(Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ)催化剂。Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ具有超微纳米团簇，可以提供更多的活性位点。

更重要的是，在RuO₂晶体中加入Zn原子将极大地影响催化剂的电子结构和局域结构，进一步增强催化剂在酸性和碱性介质中的活性和全水解性能。结合密度泛函理论(DFT)计算可以得知，Zn和氧空位的引入可以优化RuO₂的电子结构，降低Ru的价态，通过形成稳定的Zn-O-Ru结构增强Ru-O键的稳定性，降低氧中间体的吸附能，从而显著提高催化剂的稳定性和OER活性。

还值得注意的是，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ的表面结构畸变还可以活化Ru活性位点附近的悬浮O原子作为质子受体，使H₂O^*中的H原子牢固地结合在一起，稳定H₂O，这也大大增强了催化剂的HER活性。总之，本研究为开发新型、先进的全水解电催化剂提供了重要的启示。

Electronic and Lattice Engineering of Ruthenium Oxide towards Highly Active and Stable Water Splitting, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300177.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300177.

4. J. Am. Chem. Soc.：晶体工程使钴基金属有机骨架成为制备H₂O₂的高性能电催化剂

过氧化氢(H₂O₂)作为一种多功能的氧化剂和潜在的能量载体，在各个领域都有重要的应用。目前工业生产H₂O₂依赖于蒽醌工艺，但是该工艺基础设施规模大、操作复杂、储存和运输成本高并产生大量废物，存在较多的缺点。以可再生电力或太阳能作为能源，以水和O₂为原料的电化学或光化学方法，因安全性高、操作简单和环境友好等优点，已成为替代途径用于生产H₂O₂。电化学双电子氧还原反应(ORR)作为最具前景的合成H₂O₂的途径之一，近年来受到越来越多的关注，但它与4e^–的ORR存在竞争。因此，大量的努力致力于开发优异的电催化剂，以选择性地将O₂转化为H₂O₂。

基于此，华东师范大学刘超、同济大学韦广丰和华东师范大学余承忠(共同通讯)等人展示了一种可以在原子和纳米尺度上对金属有机骨架(MOFs)进行精细调控的策略，使Zn/Co双金属沸石咪唑酯骨架(ZnCo-ZIFs)成为优秀的2e^–的ORR电催化剂。

本文首先使用三电极体系在0.1 M PBS溶液中评估了催化剂的ORR性能。在这些催化剂中，ZnCo-ZIF-C3的Tafel斜率最小，为73.6 mV dec^-1，表明ZnCo-ZIF-C3的反应动力学更快。本文通过关联盘电流和环电流，还计算出了催化剂2e^–ORR的选择性。计算结果表明，ZIF-67具有最低的5%的选择性。当Zn/Co比为9/1时，ZnCo-ZIF-C3的选择性逐渐提高，达到约92%，而ZIF-8的选择性中等(~36%)。

为了进一步评估催化剂的2e^– ORR性能，本文还测试了催化剂的H₂O₂产率。在电流密度为70 mA cm^-2时，ZnCo-ZIF-C3的H₂O₂生成速率最高，为3.8 mol g_cat^-1 h^-1，优于ZIF-8(0.94 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-C2(3.12 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-C1(1.49 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-R3(0.74 mol g_cat^-1 h^-1)和ZIF-67(0.04 mol g_cat^-1 h^-1)。

此外，在所有催化剂中，ZnCo-ZIF-C3的法拉第效率(>85%)也是最高的，显示出优异的H₂O₂选择性。ZnCo-ZIF-C3除了在中性环境中显示出优异的ORR性能，ZnCo-ZIF-C3在碱性条件(0.1 M KOH)下也表现出优异的2e^–的ORR性能，起始电位为∼0.6 V，Tafel斜率为73.9 mV dec^-1，H₂O₂选择性为∼100%，H₂O₂产率为4.3 mol g_cat^-1 h^-1，法拉第效率为∼95%，高于其他对比催化剂。综上所述，Zn/Co比为9/1和具有{001}晶面暴露的立方形貌的ZnCo-ZIF-C3具有更好的2e^–ORR性能。

为了深入了解ZnCo-ZIF-C3的2e^–ORR性能优异的原因，本文利用密度泛函理论(DFT)计算研究了ZnCo-ZIF的电子结构，并同时与ZIF-67和ZIF-8进行了比较。计算结果表明，在Co原子存在的情况下，ZnCo-ZIF-C3和ZIF-67的费米能级(E_f)都主要由高活性的Co(II) 3d轨道贡献,这表明Co(II)中心是ORR中最活跃的给电子位点。虽然由于Co含量较低，ZnCo-ZIF的E_f以下最近的峰(E_n)的强度相对弱于ZIF-67，但ZnCo-ZIF中E_n(-0.22 eV)与E_f(0.32 eV)相比更接近0.1 eV，这表明ZnCo-ZIF中Co中心的活性有所提高，这可能是由于Zn掺杂形成了更多的电子不足的Co导致的。

此外，对于ZnCo-ZIF-C3，H₂O₂形成途径的ΔG_a为0.67 eV，比H₂O形成低0.29 eV，这清楚地表明ZnCo-ZIF-C3上的2e^–ORR途径比4e^–ORR途径在动力学上更有利。此外，计算结果还表明，与ZnCo-ZIF-R3的{110}晶面暴露相比，ZnCo-ZIF-C3的{001}晶面暴露更有利于2e^–ORR过程。总之，实验结果和DFT计算结果表明，电子不足的Co活性位点的产生使得催化剂具有中等的氧吸附强度和水作为”亲核体”与Co中心结合并质子化OOH_ad，最终使得H₂O₂脱附和2e^–的ORR的动力学优于竞争性4e^–的ORR。本文的研究结果为设计基于MOF的高效电催化剂提供了见解。

Crystal Engineering Enables Cobalt-Based Metal–Organic Frameworks as High-Performance Electrocatalysts for H₂O₂ Production, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11446.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11446.

5. ACS Catal.：非常规Ru₃Ir纳米晶体的二维自组装用于高效和稳定的酸性水氧化

聚合物电解质膜水电解(PEMWE)是一种具有快速响应、低欧姆损耗和高电流密度等优点的可再生能源制氢系统，但是阳极析氧反应(OER)的缓慢反应动力学限制了PEMWE的效率。特别是，OER在酸性和氧化条件下通常会导致催化剂的快速降解，这给PEMWE带来了更多的挑战。因此，研究人员非常希望设计高效、稳定的酸性OER催化剂。迄今为止，人们已经做出了大量努力来解决这一挑战，通过将块体和纳米颗粒的优势整合到“宏观-纳米”催化剂中，这可能是平衡催化剂活性和稳定性的一个强有力的策略。

基于此，吉林大学郑伟涛和吉林大学崔小强(共同通讯)等人通过非常规面心立方(fcc)相Ru₃Ir纳米晶的二维自组装，将高活性的纳米粒子和具有良好稳定性的块体材料融入到“宏观-纳米”催化剂中，使得催化剂展现出了令人满意的催化性能。

本文以商业Ru/C和Ir/C作为基准催化剂，在饱和Ar的0.5 M H₂SO₄电解质中测试了制备的二维(2D)fcc-Ru₃Ir的OER性能。测试结果表明，在电流密度为10 mA cm^-2时，2D fcc-Ru₃Ir表现出最好的酸性OER性能，过电位低至190 mV，远低于商业Ru/C(360 mV)和Ir/C(470 mV)。之后，根据极化曲线得到了Tafel图，可以用于分析催化剂的OER动力学。不出所料的是，2D fcc-Ru₃Ir显示出最低的Tafel斜率(52.1 mv dec^-1)，表明其OER动力学显著增强。更重要的是，2D fcc-Ru₃Ir在300 mV的过电位下的转换频率(TOF)值为0.22 s^-1，比商业Ru/C和Ir/C的TOF值高一个数量级。

之后，为了揭示晶相对催化剂OER活性的影响，本文还在Ar气氛下在450 ℃下退火2D fcc-Ru₃Ir合成了具有密方六排相的2D Ru₃Ir纳米晶体(2D hcp-Ru3Ir)。与2D hcp-Ru₃Ir相比，2D fcc-Ru₃Ir的OER活性十分优异，包括过电位、Tafel斜率、电化学活性表面积、质量活性和TOF值，这证实了fcc相在提高催化剂OER性能中的关键作用。

本文利用密度泛函理论(DFT)计算更深入的分析了2D fcc-Ru₃Ir具有优异的OER活性的原因。本文计算了fcc@Ru₃IrO_x和hcp@Ru₃IrO_x上的OER中间体的自由能，计算结果表明，OOH^*在fcc@Ru₃IrO_x表面的吸附自由能为3.28 eV，与hcp@Ru₃IrO_x(3.26 eV)的吸附自由能相似。然而，它们表现出不同的O^*和OH^*吸附自由能。具体来说，hcp@Ru₃IrO_x表现出对O^*和OH^*的强吸附能力，自由能分别为-0.11和0.61 eV，导致O^*→OOH^*的理论过电位为1.42 eV。

相比之下，fcc@Ru₃IrO_x表现出对O^*和OH^*适当的吸附能力，自由能分别为0.45 eV和1.33 eV，使O^*→OOH^*的能垒降低到0.72 eV。虽然理论过电位略高于实验值，这可能是由于研究过程中没有考虑实际催化剂的复杂性，但DFT模拟结果仍然合理地揭示了fcc Ru₃Ir对OER性能的促进作用。此外，本文还研究了fcc@Ru₃IrO_x的活性位点。Ir位点上的电位决定步骤的能垒为0.91 eV，高于Ru位点的0.72 eV。这一结果也表明，Ru位点是提高OER性能的主要活性位点，这与之前的表征结果一致。总之，本工作为通过晶相调控和自组装工程提高催化剂催化性能提供了有力的策略，“宏观-纳米”的概念可能为设计高效、稳定的催化剂提供了新的指导方针。

Two-Dimensional Self-assembly of Unconventional fcc Ru₃Ir Nanocrystals for Efficient and Robust Acidic Water Oxidation, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05353.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05353.

6. Nat. Sustain.：不饱和位点的Cu纳米颗粒实现高产率和高选择性的乙烯制备

乙烯(C₂H₄)是大多数商业化学品(如乙醇、二醇和氯乙烯)的重要原料之一，在化学工业中具有重要意义。目前，传统的C₂H₄生产过度依赖石油和页岩气裂解，由于裂解过程存在石油储量有限、能耗高、易失活等问题，寻求一种不依赖于石油的C₂H₄生产工艺是非常必要的。近年来，虽然煤制乙炔半加氢制乙烯(SAE)提供了一种不依赖石油的有前景的制备C₂H₄的途径，但是取得了很大的进步的热催化SAE工艺仍然需要高温高压，导致高能耗。

此外，氢(H₂)的过量使用和不可避免的分离使该过程的成本更高。在此背景下，在环境条件下使用水(H₂O)作为氢源的电催化SAE(ESAE)是一种不依赖于石油的、环保的生产C₂H₄的替代方法。天津大学张兵等人设计了一种具有协同不饱和位点的Cu纳米颗粒(NPs)催化剂，该催化剂具有高活性和高选择性。

本文在具有气体扩散层的三电极系统中，在恒流条件下评估了电催化乙炔在ED-Cu NPs上和在商业化Cu上的半氢化性能。在酸性、中性和碱性电解质中的性能评估表明，催化剂在碱性溶液中的性能是十分优异的。因此，本文分别选择1.0 M KOH溶液和纯C₂H₂作为电解质和反应气体。有趣的是，极化曲线显示，与在Ar气氛下的商业铜相比，在0 V到-1.0 V_RHE的电位范围内，ED-Cu NPs的起始电位要低得多，电流密度略高。结果表明，H₂O在纳米Cu表面更易活化。

此外，ED-Cu NPs在电势比-1.0 V_RHE更负时表现出更小的电流密度，这是因为在H^*自耦合形成H₂时具有更高的能垒。此外，在电流密度为0.5 A cm^-2时，ED-Cu NPs的C₂H₄生成速率为70.15 mmol mg^-1 h^-1，大大超过了商业Cu NPs的13.44 mmol mg^-1 h^-1。ED-Cu纳米粒子也表现出比宏观Cu粒子更高的性能，这证明了纳米粒子在本文研究方法中的重要性。

考虑到工业生产的需求，在催化剂具有较高的法拉第效率和选择性的前提下，应尽可能的提高催化剂的电流密度。技术经济分析的结果表明，在电流密度为0.4 A cm^-2时，C₂H₄的法拉第效率大于70%，这是十分令人兴奋的。令人印象深刻的是，C₂H₄在ED-Cu NPs上的法拉第效率在电流密度为0.4 A cm^-2时高于98%，在电流密度为1.0 A cm^-2时高于85%。这些结果表明，通过ESAE，ED-Cu NPs在C₂H₄的产率和经济潜力方面均优于商业铜。

为了设计一个合适的具有较高C₂H₄法拉第效率和产率的催化剂，研究过程中需要考虑三个因素：(1)水解离活化能低，H^*生成的吉布斯自由能小(ΔG_H*)；(2)H^*耦合能垒高，以抑制竞争性HER；(3)C₂H₄容易脱附，以避免过度氢化和C-C耦合。因此本文通过密度泛函理论(DFT)计算来评估催化剂的催化机理。在纳米Cu上，H₂O活化和解离的能垒比块体Cu低，表明纳米Cu比块体Cu具有更好的H₂O解离能力。

此外，H^*在纳米铜上的形成是放热的，而在块体铜上是吸热的，这表明纳米铜形成H^*的比块体铜更容易。此外，在不同的H^*覆盖程度下，纳米Cu上的H^*耦合势垒比相应的块体Cu上的H^*耦合势垒大，这说明纳米Cu还可以阻碍竞争性HER。还值得注意的是，吸附的乙烯在纳米铜上的脱附需要较低的能量，从而防止C₂H₄向C₂H₆的过度氢化。这些计算结果表明，具有丰富不饱和位点的纳米Cu不仅可以促进H^*的生成，而且可以抑制竞争性HER和乙炔的过度氢化，从而加速乙烯的产生，这既是本文催化剂的设计原理，也是本文催化剂性能优异的原因。

总之，本文的工作不仅提供了一种绿色和可持续的策略，以实现高产量和高选择性的制备C₂H₄，还可以为制备以水为氢源的、在电催化转移加氢过程中能够抑制竞争性HER的纳米催化剂提供范例。

Economically viable electrocatalytic ethylene production with high yield and selectivity, Nature Sustainability, 2023, DOI: 10.1038/s41893-023-01084-x.

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01084-x.

7. J. Mater. Chem. A：Co掺杂NiSe纳米棒上制备Ru纳米团簇实现高效析氢

氢是理想的可再生能源之一，在取代传统化石燃料方面显示出巨大的前景。电解水是未来生产清洁氢的最经济、最有前景的方法。根据火山理论，氢中间体吸附能接近于零(ΔG_H*≈0)的电催化剂是电催化析氢反应(HER)的理想催化剂，因为这种催化剂的氢吸附和脱附更加容易。铂(Pt)基材料是已知的最高效的HER电催化材。然而Pt的高成本和稀缺性阻碍了其广泛应用。

基于此，西安交通大学李燕和马飞(共同通讯)等人采用水热法在泡沫镍(NF)上制备了垂直分布的NiSe纳米棒阵列，再通过阳离子交换法制备了Co掺杂的NiSe，最后在Co掺杂的NiSe纳米棒上沉积了Ru纳米团簇。本文制备的催化剂不负众望的表现出优异的催化性能。

本文在1.0 M KOH电解液中评估了Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF、Ru-NiSe/NF和NiSe/NF的电催化HER性能。由于Co的掺杂，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的碱性HER活性显著提高，在1.0 M KOH中达到10 mA cm^-2的电流密度仅需要18.2 mV的超低过电位(η)，这比其他对比催化剂好得多。此外，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF还表现出最低的Tafel斜率(35.61 mV dec^-1)，甚至低于商业Pt/C催化剂(40.23 mV dec^-1)，具有快速的反应动力学。

更重要的是，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF(258.44 A g_Ru^-1)的质量活性也高于Ru-NiSe/NF(144.15 A g_Ru^-1)和商业Pt/C(186.07 A g_Ru^-1)，这再次说明Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF具有优异的HER性能。为了进一步表征Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF具有优异的HER性能，本文还计算了催化剂的转换频率(TOF)。在50 mV的过电位下，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF、Ru-NiSe/NF和商业Pt/C的TOF值分别为0.812、0.453和0.581 s^-1。显然，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的TOF值分别是Ru-NiSe/NF和商业Pt/C的1.8倍和1.4倍。总之，以上结果有力地证明了本文合成的Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF非常有前景成为最先进的HER催化剂。

之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算证明了氢溢流效应增强了Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的HER活性。对于Ru-NiSe/NF，从位点a到位点d的溢出过程在Ru-NiSe界面受到动力学阻碍，这是由于位点c的氢吸附较强(ΔG_H*=-0.362 eV)和0.558 eV的较大势垒。对于Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF，c’位点的ΔG_H*值显著降低至-0.022 eV，从c’到d’位点的势垒显著降低0.237 eV，表明氢溢出的动力学被显著改善。a′位点的ΔG_H*值为-0.206 eV，表明质子在Ru上的吸附得到优化，这也促进了Ru对Ni_0.85Co_0.15Se的氢溢流效应。

此外，电子密度差表明，由于Ru-NiSe/NF具有最大的功函数差(ΔΦ)(0.31 eV)，电子聚集在Ru/NiSe界面，导致c位点的H^*吸附较强，限制了Ru-NiSe的氢溢出。相比之下，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的ΔΦ值最小，为0.05 eV，这导致Ru/NiSe界面的电子重排，界面电子密度降低，c’位点的H^*吸附减弱，促进了氢气在Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF上的溢出。本文的发现证明了通过在载体中掺杂杂原子来降低金属与载体之间的功函数差进而提升催化剂的催化性能的可行性。

Fabrication of Ru Nanoclusters on Co-Doped NiSe Nanorods with Efficient Electrocatalytic Activity Towards Alkaline Hydrogen Evolution via Hydrogen Spillover Effect, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00600j.

https://doi.org/10.1039/D3TA00600J.

8. J. Mater. Chem. A：异质结构优化！优化催化剂的d带中心实现高效碱性析氢反应

以绿色和可再生能源驱动的电解水制氢为缓解日益严重的能源危机、实现间歇性能源大规模储存提供了一条有前景的途径。开发高效、高活性、高稳定性的析氢催化剂是电解水制氢的关键。目前，铂基电催化剂是析氢性能最为优异的催化剂，然而由于铂基电催化剂价格极高，且元素含量较低，不利于大规模的商业应用。根据之前的研究，Ru基材料的析氢反应(HER)性能可能与Pt相当，并且Ru的价格仅为Pt的1/3。因此，进一步开发和调节Ru-H的结合能，提高Ru基催化剂的HER性能具有重要意义。

基于此，上海科技大学林柏霖等人通过简单的微波合成方法制备了一系列具有多活性位点的NiRu双金属催化剂，并通过调控Ni/Ru的比例优化了催化剂的HER性能。

本文研究了Ni/Ru金属比对多活性位点Ni_xRu_y/C催化剂电化学性能的影响。本文采用三电极体系，在饱和N₂的1 M KOH溶液中测试了制备的催化剂的电化学性能。测试结果表明，当Ni/Ru比为1:1时，HER的催化性能最佳，在电流密度为10 mA cm^-2时，Ni₁Ru₁/C的过电位仅为13 mV，与商业Pt/C(11 mV)接近，并且同时小于Ni₂Ru₁/C(16 mV)和Ni₁Ru₂/C(15 mV)。

令人惊讶的是，在大电流密度(大于500 mA cm^-2)下，Ni₁Ru₁/C甚至比Pt/C表现出更好的HER活性。以上结果表明，引入Ni后，催化剂的HER性能得到了显著的提高，说明Ni对提高HER的催化性能的重要性。

为了探究RuO₂/NiRu界面对催化剂性能的影响，本文基于密度泛函理论(DFT)计算了催化剂的氢吸附吉布斯自由能(△G_H*)，这是描述催化剂HER性能的重要参数。DFT计算结果表明，与NiO(1.047 eV)、RuO₂(-0.772 eV)和NiRu合金(-0.422 eV)相比，RuO₂/NiRu异质界面上的△G_H*(-0.240 eV)更接近于零，这表明RuO₂/NiRu异质界面的形成能够调节氢吸附强度，从而改善Ni₁Ru₁/C的HER性能。

此外，PDOS分析表明，RuO₂/NiRu界面的d带中心下移远离费米能级，这与催化剂的H吸附能减弱相一致。此外，RuO₂可能发挥了增强^*OH吸附的重要作用，有利于促进Volmer步骤。结合减弱的^*H吸附和增强的^*OH吸附，可以得出一个合理的假设，NiRu和RuO₂之间的界面协同作用可能会促进HER活性。总之，结合实验和计算研究可以得知，更快的电子传递过程、更多的活性位点以及NiRu/RuO₂异质界面的存在共同促进了催化剂HER性能的提高。本文的研究结果为设计复合HER催化剂提供了一定的思路。

RuO₂/NiRu Heterojunction Optimizes d-band Center of Ni−Ru Catalyst for High-Performance Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09660a.

https://doi.org/10.1039/D2TA09660A.