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成果介绍

含有12.5 w% H₂的甲醇被广泛认为是液氢介质。考虑到水的H₂含量为11.1 wt%，水和甲醇混合合成H₂是一种有前途的按需制氢方法。

伦敦大学学院唐军旺院士展示了一种原子级的催化剂设计策略，使用单原子和纳米点之间的协同作用来生产H₂。PtCu-TiO₂夹层光催化剂具有显著的H₂生成速率(2383.9 μ mol h^-1)和较高的表观量子效率(99.2%)。

此外，氧化产物是一种高价值的化学甲醛，其选择性为98.6%，而不是二氧化碳，导致碳排放过程几乎为零。详细的研究表明，Cu原子具有双重作用：作为一个电子受体，以促进光电子转移到Pt，和作为一个空穴受体，使得甲醇选择性氧化为甲醛，从而避免过度氧化为CO₂。Pt纳米点与Cu单原子的协同作用使该过程的活化能降低到13.2 kJ mol^-1。

相关工作以High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with PtCu–TiO₂ photocatalysts为题在Nature Materials上发表论文。

图文介绍

图1. 甲醇液态水重整光催化制氢研究

图1a显示了由金属-有机框架衍生并装载各种金属的TiO₂上获得的H₂生成速率，大小顺序为Cu-TiO₂ > Ru-TiO₂ >Ni-TiO₂ > Pt-TiO₂ > Co-TiO₂ > TiO₂。如图所示，单原子Cu使产氢速率提高到656.7 μ mol h^-1，提高了近50倍，远优于目前广泛使用的贵金属催化剂。这种活性物质的作用机制将在后面进行研究。

然后引入Pt，通过Cu和Pt的协同作用进一步提高活性，更重要的是提高稳定性。Pt负载量为0.5 wt%时，Cu-TiO₂活性可提高至1206.5 μ mol h^-1 H₂。优化后的PtCu-TiO₂活性是原始TiO₂的89倍。

接下来，图1c显示了所获得的光催化剂的氧化产物选择性。HCHO是主要的氧化产物，还有少量的CO和CO₂。参考TiO₂对HCHO的选择性为80%，与TiO₂的选择性相似。

相比之下，在TiO₂上引入Pt并没有增加对甲醛的选择性，而单原子Cu可将选择性提高到99%，这可能是由于Cu的引入缓解了过度氧化。PtCu-TiO₂表现出与Cu- TiO₂相似的选择性(高达98.6%)，进一步表明Cu原子的重要作用。此外，在70°C时，催化剂的AQE达到创纪录的99.2%。

光催化剂的还原性和稳定性是非常重要的。据报道，在大多数情况下，光催化剂的稳定性可达几小时或最多一天。

在此，PtCu-TiO2的稳定性是通过连续7天的运行来研究的(图1e)。PtCu-TiO₂在14个循环中表现出稳定的活性，表明其具有良好的稳定性。

对PtCu-TiO₂在光催化和热催化甲醇脱氢反应中的活性与已有的高效催化剂进行了比较(图1f)。PtCu-TiO₂具有非常高的活性，在25°C和70°C时，其活性分别为1206.5 μ mol h^-1和2383.9 μ mol h^-1，远高于目前报道的光催化剂。

图2. 光催化剂的结构特征

采用粉末XRD分析Cu-TiO₂的结晶度和相组成(图2a)。XRD光谱显示，在相同的煅烧温度(500℃)下，TiO₂为锐钛矿和金红石型TiO₂的混合相，而Cu-TiO2为纯锐钛矿相，表明Cu锚定可以稳定锐钛矿相。

图2b为拉曼光谱。随着温度的升高，所有样品在445 cm^-1处开始出现B_1g信号，608 cm^-1处的信号从500℃到600℃不断增大。

这一现象说明锐钛矿的初级键合环境保持不变，但进一步加热会出现更多的金红石型TiO₂，与XRD结果一致。

图3. 催化剂的形貌观察

采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究了光催化剂的形貌。TiO₂呈圆盘状，而PtCu-TiO₂仍而保持类似的形貌，但表面较粗糙(图3a)。

此外，从图3b可以看出，圆盘状的PtCu-TiO₂具有纳米多孔性，TiO₂基质上的亮点分布在直径约1-3 nm的Pt点上。测得的晶格间距(图3c)分别为0.35 nm、0.18 nm和0.226 nm，分别对应于TiO₂(101)、TiO₂(200)和Pt(111)，与相应的衍射结果吻合良好。

为了揭示Cu在PtCu-TiO₂中的状态，线强度如图3d所示。第一行中只有Ti，而第二行中同时有Ti和Cu，说明TiO₂中Cu原子高度分散(图3e)。STEM和能量色散X射线能谱图(图3g)证实了Cu在TiO₂中高度分散，而Pt的浓度远低于Cu，这一点通过点分析得到了进一步的验证。

图4. 光催化剂的化学表征

采用EXAFS进一步研究了Cu和Pt的局部配位环境。Cu的K边FT-EXAFS谱(图4a)表明，1.5 Å处的峰归属于CuO的C-O壳层，而2.45 Å和2.73 Å处的两个峰对应于Cu₂O的Cu-O-Cu。

值得注意的是，Cu-TiO₂和PtCu-TiO₂的Cu-O键主峰都位于CuO和Cu₂O中间，说明Cu具有Cu⁺和Cu²⁺的混合特征。

此外，催化剂中未观察到Cu-Cu和Cu-O-Cu第二层构型，证实催化剂中存在孤立的Cu原子。Pt L_III边FT-EXAFS光谱(图4b)显示，PtCu-TiO₂的Pt-Pt配位峰(2.3 Å)与Pt箔的Pt-Pt配位峰(2.4 Å)略有不同，这可能归因于Pt-Cu键的存在。由此推测，Pt-Cu的形成可能是Pt和Cu原子间电子转移的结果。

图5. 甲醇转化反应的机理

本文提出了一种在PtCu-TiO₂上转化甲醇的反应机理(图5)。当电子和空穴在TiO₂中被激发，然后发生转移时，单原子Cu²⁺俘获电子形成Cu⁺，Cu⁺作为还原反应位点迁移到Pt上；同时，Cu⁺恢复为Cu²⁺。

同时，TiO₂表面另一位置的空穴被Cu⁺捕获、利用，形成氧化反应位点的Cu²⁺，与TiO₂价带的光生空穴本身相比，其具有中等的氧化电势，可避免甲醇过度氧化成CO₂。

Cu²⁺-Pt负责电子捕获，而Cu⁺负责空穴捕获。接下来，质子(H⁺)在富电子的Pt位点上被还原为H₂，分散的Cu²⁺与甲醇反应生成甲醛。反应后，催化剂恢复到原来的状态。

PtCu-TiO₂获得的超凡的产氢活性可以归因于Pt辅助下的双功能Cu物种。Pt负载有助于质子还原和Cu²⁺的再生，而原子空穴受体(Cu⁺)允许选择性甲醇氧化成甲醛，从而在几乎零二氧化碳排放的过程中产生高效的H₂。

文献信息

High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with PtCu–TiO₂ photocatalysts，Nature Materials，2023.

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01519-y

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/09/551a6d5f01/

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