杨全红团队EES：揭示用于高能水系电池的MnO2沉积/溶解化学

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杨全红团队EES：揭示用于高能水系电池的MnO2沉积/溶解化学
二氧化锰(MnO2)因其丰富、无毒、低成本的特性以及具有灵活可调的氧化还原化学，是ARBs中最具发展潜力的正极材料之一。然而，MnO2沉积/溶解化学涉及两个电子的转移，反应过程复杂，但大多数研究只是简单将其视为Mn2+和MnO2之间一步完成的直接两电子转移过程，这无法用于解释实际出现的低库伦效率以及低循环稳定性。
杨全红团队EES：揭示用于高能水系电池的MnO2沉积/溶解化学
在此，天津大学杨全红团队使用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术原位揭示了MnO2的沉积/溶解化学，明确了反应过程中依赖于pH(质子浓度)的Mn(III)-中间体(MnOOH和Mn3+)。
特别是提出了溶解的Mn3+离子是导致活性物质损失、电池的实际放电容量、库仑效率和循环稳定性低的根本原因。为了验证该观点，作者通过在电解液中引入氧化还原介质有效地解决了Cu//MnO2原型电池中的上述问题。
杨全红团队EES：揭示用于高能水系电池的MnO2沉积/溶解化学
图1. PH对MnO2沉积/溶解化学的影响
研究发现，Mn2+/MnO2的沉积/溶解反应是通过pH依赖的Mn(III)-中间体的路径进行的。在沉积过程中，MnOOH是中性电解液中的主要Mn(III)中间体。随着质子浓度的增加，Mn3+逐渐变为主要的Mn(III)中间体，此时MnO2的沉积动力学变得缓慢，更多的Mn3+残留这电解液中而未被进一步氧化至MnO2。足够的质子浓度(pH<4)对MnO2的溶解反应至关重要。
在中性电解液中，MnO2只发生质子和金属离子的插层反应；而在酸性电解液中的溶解过程中，MnO2首先被还原为MnOOH，所得MnOOH一部分被进一步还原为Mn2+外，另一部分则被化学溶解为Mn3+而无法被全部利用。MnOOH的化学溶解和Mn3+的歧化反应也分别导致了正极上MnO2的残留和正极以外“死”MnO2的生成，进而变为失活的活性物质。因而，过高的质子浓度会增加沉积/溶解过程中活性物质的损失。
总之，一方面，在将MnO2沉积/溶解化学应用于水系电池时，应合理调控质子浓度。另一方面，通过引入氧化还原介质来激活失活的活性物质是提高基于MnO2沉积/溶解化学水系电池性能的有效策略。
杨全红团队EES：揭示用于高能水系电池的MnO2沉积/溶解化学
图2. Cu//MnO2全电池研究
Unraveling deposition/dissolution chemistry of MnO2 for high-energy aqueous batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee00018d

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