电池顶刊集锦：Nature子刊、Angew、EES、AFM、ACS Energy Lett.、ACS Nano等成果！

1. 西工大官操Nature子刊：梯度锌负极设计实现稳定的锌离子电池

在高电流/容量下实现长期稳定的锌负极仍然是实用可充锌离子电池的巨大挑战。

图1 PVDF-Sn@Zn梯度电极的制备和表征

西北工业大学官操等报告了一种简易压印的梯度锌负极（聚偏二氟乙烯-Sn@Zn，简称PVDF-Sn@Zn），它很好地整合了梯度导电性和亲水性，可用于长期稳定的锌离子电池。

与简单的人工保护层设计不同，顶部的疏水绝缘层PVDF和底部的亲水导电层Sn形成了一个双梯度结构。疏水的PVDF层有效地防止了锌金属在电解液中的腐蚀，而具有高氧化还原电位（Sn²⁺/Sn，-0.136 V vs SHE）的Sn层抑制了锌的副反应。此外，梯度导电性有效地诱导电场分布、Zn²⁺离子通量和朝向微通道底部的局部电流密度，从而实现理想的自下而上的锌金属的沉积行为。

图2 PVDF-Sn@Zn梯度电极的Zn沉积形貌

因此，不仅实现了可控的、均匀的锌沉积，而且还防止了顶部枝晶生长可能带来的短路。因此，PVDF-Sn@Zn梯度电极在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的低电流密度/容量下显示出1200小时的稳定循环，在10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2的高电流密度/容量下显示出200小时。此外，简单的压印方法和便捷的梯度设计可以很容易地扩大规模，还展示了高性能的大面积软包电池（4 cm²×5 cm²）。

图3 全电池和软包电池的电化学性能

Gradient design of imprinted anode for stable Zn-ion batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36386-3

2. 川大/过程所AFM：基于双聚合物@无机网络的高性能复合聚合物电解质

复合聚合物电解质（CSE）同时具有优异的电化学性能和强大的机械性能是高能锂金属电池应用的迫切需求。

图1 材料制备及表征

四川大学尧猛、中科院过程所张海涛等报道了一种新型的双聚合物@无机网络CSE（DNSE@IN），它是通过四乙氧基硅烷（TEOS）连续非水解溶胶-凝胶反应和聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）-六氟丙烯（P（VDF-HFP））与聚（离子液体）的半互穿制备的。牢固的双聚合物@无机网络的引入不仅可以加速Li⁺的转移，还可以增加电化学稳定性。

因此，所制备的DNSE@IN具有优异的电化学性能和机械性能，例如，满意的离子电导率（在20和80℃时分别为0.53 mS cm^-1、2.30 mS cm^-1）和高的锂离子转移数0.67。

图2 半电池性能

因此，基于DNSE@IN的Li/Li对称电池可在0.2 mA cm^-2下稳定循环2800小时，甚至在1.0 mA cm^-2下也能稳定工作。此外，基于DNSE@IN的固态锂金属电池（SLMBs）在广泛的温度范围内（室温（RT）至100℃）表现出卓越的倍率性能和长期循环性。此外，由Li_1.17Ni_0.27Co_0.05Mn_0.52O₂（富锂）正极组成的高压固态锂金属电池（SLMBs）在室温下也表现出良好的循环性能（70次循环后，容量保持率为194.3 mAh g^-1，接近100%）。

另外，Li/DNSE@IN/富锂软包电池在RT下提供了优越的循环性能，即使在极端条件下，如折叠和堆积，仍然可以点亮发光二极管。毫无疑问，这项工作为设计双聚合物@无机网络结构，以促进SLMBs的长寿命和高安全性CSE的发展开辟了道路。

图3 SLMBs的室温电化学性能

A Robust Dual-Polymer@Inorganic Networks Composite Polymer Electrolyte Toward Ultra-Long-Life and High-Voltage Li/Li-Rich Metal Battery. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213702

3. 崔光磊/鞠江伟Nature子刊：创纪录！固态电解质室温离子导电率达13.2 mS/cm！

从工业角度来看，易于制备的Li₂S-P₂S₅玻璃陶瓷是大规模全固态锂电池的关键，而其商业化却因室温下Li⁺导电率低而受到很大阻碍，特别是由于缺乏解决方案。

图1 顺序结晶和异质生长模型（机制）的示意图

中科院青岛能源所崔光磊、鞠江伟、拉德堡德大学Arno P. M. Kentgens等提出了一种纳米结晶策略来制备超级锂离子导电的玻璃陶瓷。通过调节成核能量，玻璃陶瓷内的晶体可以在固态反应中自组织成异质纳米域。低温透射电子显微镜和电子全息图直接显示了许多具有丰富电荷载流子的紧密排列的晶界，这些晶界通过变温固态核磁共振证实了卓越的Li⁺传导性。

图2 超强的Li⁺传导性

因此，所制备的玻璃陶瓷具有创纪录的13.2 mS cm^-1的Li⁺导电率。高的Li⁺电导率确保了220微米厚的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂复合正极（8 mAh cm^-2）的稳定运行，在室温下，全固态锂电池的能量密度达到420 Wh kg^-1（电池质量）和834 Wh L^-1（电池体积）。这些相关结果为探索超离子导体开辟了一条全新的途径。

图3 LPS7228在ASSB中的演示

Self-organized hetero-nanodomains actuating super Li+ conduction in glass ceramics. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35982-7

4. Carbon Energy：合理设计电催化添加剂，增强锂硫电池的动力学性能

锂硫电池（LSBs）的实际应用由于多硫化锂（LiPSs）不理想的穿梭和硫物种迟缓的氧化还原动力学而受到严重的阻碍。

图1 材料制备及表征

华南理工大学徐建铁、山东高等技术研究院窦玉海等合理地设计和合成了一系列超薄的单原子钨掺杂Co₃O₄（W_x-Co₃O₄）纳米片，作为LSB的硫正极的催化添加剂。具体而言，这项工作通过水热自组装，再经过退火处理，制备了一系列W_x-Co₃O₄（x=0.01，0.02，0.04）电催化剂。受益于W掺杂后催化活性的增强和电子结构的优化，W_x-Co₃O₄不仅减少了LiPSs的穿梭，而且还降低了硫物种氧化还原反应的能量屏障，从而导致电极动力学的加速。

图2 LSB的电化学性能

因此，采用5.0 wt% W_0.02-Co₃O₄作为电催化剂的LSB正极在0.2和5.0 C时分别显示出1217.0和558.6 mAh g^-1的高可逆容量，并在1C下经过500次循环后保持了644.6 mAh g^-1的高可逆容量（1.0 C = 1675 mA g^-1）。此外，在5.5 mg cm^-2的高硫负载和8 8 μL/mg的低电解液-电极比下，5.0 wt% W_0.02-Co₃O₄基硫正极在0.1 C下50次循环后也保持了3.86 mAh cm^-2的高可逆面积容量，对应于84.7%的初始容量保持率。

图3 动力学研究和理论计算

Single-atomic tungsten-doped Co3O4 nanosheets for enhanced electrochemical kinetics in lithium–sulfur batteries. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.329

5. ACS Nano：高性能锌离子全电池，循环5000次容量保持90.6%！

水系锌离子电池（ZIBs）的可逆性和循环性在很大程度上取决于锌负极的稳定性。因此，能够抑制枝晶和副反应的稳定负极/电解质界面对于高性能ZIBs至关重要。

图1 电解液设计及表征

华盛顿大学曹国忠、河北工程大学张红、中国科学院合肥物质科学研究院李兆乾等提出了一种可行的电解液调制工程方法，即在电解液中引入1,4-二恶烷（DX），为可持续的ZIBs实现一个稳定和可逆的负极/电解质界面。实验结果和计算分析显示，DX分子可以吸附在Zn金属表面，调节Zn离子的成核和扩散，并诱导首选的Zn（002）面生长，从而抑制Zn枝晶的形成。吸附的DX还可以在负极/电解质界面上形成一个H₂O贫乏的电双层（EDL）结构，并将水从表面隔离，作为侧面反应的抑制剂。

图2 在不同电解液中锌沉积的示意图

因此，采用DX/ZnSO₄电解液的锌负极在1 mA cm^-2时具有较高的沉积/剥离可逆性，平均库仑效率（CE）高达99.8%。此外，在10 mA cm^-2和10 mAh cm^-2时，该电池提供了99.7%的高CE和超过1000小时的长期循环稳定性，相当于5 Ah cm^-2的累积沉积容量（CPC），比使用裸ZnSO₄电解液的电池大约长22倍。进一步利用DX/ZnSO₄电解液，Zn//NH₄V₄O₁₀全电池在5 A g^-1的条件下实现了202 mAh g^-1的比容量，并且循环5000次后容量保持率达到90.6%。总体而言，通过选择性地调整吸附分子在晶体面上的Zn²⁺沉积速率，这项工作为高性能Zn负极提供了一种有前景的分子水平的调制策略，并可能应用于其他遭受不稳定性和不可逆性的金属负极。

图3 电化学性能研究

Addition of Dioxane in Electrolyte Promotes (002)-Textured Zinc Growth and Suppressed Side Reactions in Zinc-Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c11516

6. 陆俊/尤雅 Angew：亲水捕获防止环状醚聚合实现-40℃低温锂金属电池

低凝固点的环状醚，如1,3-二氧戊环（DOL），是很有前景的低温电解液溶剂，但由于它在无机锂盐的存在下容易聚合，所以实际应用受到严重限制。此外，痕量水通过为聚合的链式启动提供源头（质子）发挥了关键作用，不幸的是，这一点在大多数情况下都被忽略了。

图1 防止DOL聚合的设计原理的示意图

浙江大学陆俊、武汉理工大学尤雅等通过消除电解液中的微量水来防止DOL的开环聚合。鉴于H₂O是一种常见的亲核体，具有活性氢，作者提出了一种亲电子体，即三甲基甲硅烷基异氰酸酯（Si-NCO）作为水清除剂，通过亲核加成反应消除H₂O。因此，水被阻断以提供质子，从而从根本上保护DOL免受开环聚合。由于吸电子共轭效应，Si-NCO的亲电中心是高度正电的，这大大促进了去除效率。此外，Si-NCO使DOL在很宽的温度范围内保持液态，即使是在高浓度的电解液中，这对低温运行至关重要。

图2 异氰酸酯抑制DOL聚合的作用机理

因此，合理设计的电解液具有相当低的冰点（-105℃）和低温下的高离子传导性（-40℃时为2.16 mS cm^-1）。结果，含有Si-NCO添加剂的新电解液与钴酸锂（LCO）正极高度兼容，可提供80%的室温容量，并在-40℃下的150次循环后保持80%的容量。对CEI界面的分析表明，Si-NCO的加入是导致CEI变薄和富含无机物的原因。总之，该工作的研究结果表明，水清除剂策略在环醚基低温电解液的设计中具有高度的可行性。

图3 LCO/Li电池的电化学性能

Electrophilically trapping water for preventing polymerization of cyclic ether towards low-temperature Li metal battery. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202300238

7. 煤化所/国科大ACS Energy Lett.：LiPF₆基局部高浓度电解液实现低温锂离子电池！

基于LiPF₆的商业电解液被广泛用于锂离子电池（LIBs）。然而，由于EC的高冰点导致的低离子传导性、缓慢的脱溶剂化过程和较大的界面电阻，采用目前LiPF₆基商业电解液的LIB在低温运行中表现出不理想的性能。

图1 电解液设计及表征

中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛、苏方远、中国科学院大学徐国宁等设计了一种基于LiPF₆的局部高浓度电解液，并加入了二氟双草酸磷酸锂（LiDFBOP）添加剂，以提高LIB在低温下的性能。无EC溶剂中更高浓度的LiPF₆改善了电解液的整体离子传导性。此外，可以得到Li⁺-solvent-PF₆^–结构，以减少脱溶剂化能；同时，引入LiDFBOP来构建有效的SEI膜，具有高离子传导性和循环稳定性。

图2 SEI分析

受益于电极-电解液界面化学的变化，商用石墨负极表现出良好的倍率性能（2C时约225 mAh g^-1）和令人印象深刻的低温性能（-20℃（0.1C）时约240 mAh g^-1）。更重要的是，这项工作证明了Li-阴离子溶剂结构可以减少脱溶剂化能，从而为开发功能性电解液提供可行的策略，以满足在实际生活中基于现有系统的低温运行要求。

图3 电化学性能研究

Boosting the Low-Temperature Performance for Li-Ion Batteries in LiPF6-Based Local High-Concentration Electrolyte. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02903

8. 徐朝和/王荣华EES：内置超离子导电相的复合锂助力高稳定固态锂电池

固态锂金属电池（SSLMBs）由于其高能量密度和内在的良好安全性，被认为是最有前景的储能系统之一。然而，SSLMBs的实际应用受到巨大的界面电阻和有害的锂枝晶生长的阻碍。

图1 原始Li/LZTO和CLA/LZTO的界面接触示意图

重庆大学徐朝和、王荣华等通过将LiNO₃加入到熔融的Li中，开发了一种复合负极（CLA），在此过程中，原位生成了具有高离子电导率（室温下1×10^-3 S cm^-1）和对Li具有良好电化学稳定性的Li₃N和LiN_xO_y相，这不仅大大促进了体相负极的内在离子扩散能力，而且改善了负极的润湿性，构建了一个坚固的高离子导电的固态界面。此外，如密度泛函理论（DFT）计算所示，利用构建的高离子导电固体界面，Li和LLZTO之间的化学接触也显著改善，实现了紧密的界面接触和超低界面电阻（1.73 Ω cm²，仅为原始Li负极的0.327%）。

图2 对称电池的电化学性能

受益于上述优势，在室温下，全固态对称电池实现了超高的面积比容量（1.5 mAh cm^-2, 0.5 mA cm^-2）和超高的临界电流密度（1.4 mA cm^-2）。即使在高电压（4.3V）条件下，与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）匹配的全固态电池也能稳定地循环超过115次，容量保持率达到80.0%。总体而言，该研究结果为高性能固态锂金属电池提供了一种新的复合负极策略。

图3 室温全固态电池的电化学性能

Built-in Superionic Conductive Phases Enabling Dendrite-free, Long Lifespan and High Specific Capacity of Composite Lithium for Stable Solid-State Lithium Batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d2ee03709b

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