Nature：甲烷转化为甲醇的“捕捉-释放”策略！

使用天然气作为化学原料，需要有效地氧化组成烷烃——主要是甲烷。目前的工业过程使用高温高压蒸汽重整产生气体混合物，然后进一步转化为甲醇等产品。

分子Pt催化剂也被用于将甲烷转化为甲醇，但由于过度氧化，其选择性普遍较低——初始氧化产物往往比甲烷本身更容易氧化。

在此，来自日本筑波大学的Takahiko Kojima等研究者展示了带有疏水腔的N-杂环卡宾连接Fe^II配合物，从水溶液中捕获疏水甲烷底物，并在被Fe中心氧化后，释放亲水甲醇产品回溶液中。相关论文以题为“Selective methane oxidation by molecular iron catalysts in aqueous medium”于2023年04月05日发表在Nature上。

甲烷（CH₄）占天然气的约90％，这是一种天然丰富的碳资源。将甲烷用作合成增值化学品的C1原料，在化学工业中变得越来越重要。在温和条件下选择性地将CH₄转化为更复杂的碳基化合物，是自然界和化学工业中最重要的转化之一。

目前，大规模将CH₄转化为甲醇（CH₃OH），通常是通过蒸汽重整与CuO / ZnO / Al₂O₃的催化作用结合使用高压和高温来完成的。因此，开发可以在温和条件下在水介质中进行的CH₄转化的高效和选择性催化系统，被认为是与可持续发展相关的有价值的目标。

将CH₄选择性地转化为CH₃OH是最具挑战性的氧化反应之一。这是因为CH₄中的C-H键具有高度的惰性，其键解离能为105 kcal mo^l-1，而CH₃OH中的C-H键较弱，其键解离能为96 kcal mol^-1。

因此，后者更具反应性。目前，已经报道了异质催化剂促进CH₄直接氧化为CH₃OH，但是这些材料获得的转化率和选择性尚不令人满意。在生物系统中，金属酶在常温下催化将CH₄转化为CH₃OH。

据推测，在可溶性甲烷单加氧酶（sMMO）的水解反应中，CH₄与蛋白质氨基酸残基形成的疏水腔中的反应性双（μ-氧）二铁（IV）核相互作用，转化为亲水性的CH₃OH，随后释放到周围的水介质中。

目前，人们已经制备了许多金属配合物来人工催化CH₄氧化为CH₃OH，这些材料的反应性已经被检查。例如，在高压(9.0 MPa)条件下，以H₂SO₄为氧化剂，以Pt配合物为催化剂，将CH₄转化为选择性为81%的硫酸甲酯(CH₃OS(O)₂OH)。

这个过程很昂贵，还需要进一步的步骤来生产CH₃OH。在CH₄催化氧化过程中抑制CH₃OH过度氧化的最有希望的方法之一，是使用具有底物捕获位点或靠近催化活性金属中心的疏水腔的催化剂。开发能够有效利用CH₄作为天然原料的分子氧化催化剂将是有益的。

在此，本研究报道了一种高效选择性的气态烷烃氧化反应催化剂，使用了具有亲水性第二配位球的Fe^II配合物（作为分子催化剂），该球由mesityl或anthracenyl取代基构成。基于sMMO所提出的选择性氧化机理，研究者提出了一种在金属中心附近具有亲水性第二配位球的催化剂设计概念。这些材料通过所谓的“捕获和释放”机制，

使得包括CH₄在内的疏水底物，在水性介质中得以实现选择性和环境友好的转化。研究者发现，增加疏水空腔的大小可以增强这种效应，在3小时的甲烷氧化反应中，给出了5.0×10²的催化次数和83％的甲醇选择性。

如果能够克服在水介质中处理甲烷所产生的传输限制，这种“捕获并释放”的策略将提供一种高效和选择性的利用天然丰富烷烃资源的方法。

图1. 本研究所使用的Fe-NHC配合物的结构

图2. 三种催化剂的TONs和醇选择性比较

图3. 提出了3-AN和S₂O₈^2-吸附-释放氧化CH₄的机理

综上，研究者在催化剂SCSs区分疏水底物和亲水产物的基础上，对气态烷烃进行高效和选择性催化双电子氧化的方法，证明了针对天然气时捕捉-释放机制的可行性。研究者预计，这一策略的进一步发展可能会导致高效和选择性的催化过程，可以使用天然丰富的碳原料。

作者介绍

Takahiko Kojima是一位日本的物理学家和化学家，他于1955年出生在日本的东京。Kojima教授的研究领域涵盖了从半导体物理到纳米科学和技术等多个领域，但他最为知名的是他在染料敏化太阳能电池（DSSC）方面的研究。他在这一领域的研究始于1990年代初期，当时他与Michael Grätzel教授合作研究染料敏化太阳能电池的新型电解质，并在此后的研究中继续探索和改进这种太阳能电池的性能。

除了在染料敏化太阳能电池领域的研究外，Kojima教授还涉足了其他领域，如分子电子学、分子纳米科学、自组装体系、分子识别和分子传感器等。他发表了许多高水平的学术论文，获得了多项荣誉和奖项，如日本化学会奖、日本学士院奖等。

Kojima教授还是多个国际学术组织和期刊的成员，曾经担任多个国际学术期刊的编委。他积极参与推动化学和材料科学的国际合作和交流，并为培养新一代科学家做出了杰出贡献。

文献信息

Fujisaki, H., Ishizuka, T., Kotani, H. et al. Selective methane oxidation by molecular iron catalysts in aqueous medium. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05821-2

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05821-2

https://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Site/kojima.html

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