8篇电池顶刊：崔屹、鲁兵安、崔光磊、伽龙、白莹、吴川、杨槐、于美娜、胡威等成果！

要实现具有高能量密度和长寿命的硫化锂（Li₂S）正极，需要创新的正极设计以使电化学性能最大化，并防止电极老化。

汉阳大学Yang-Kook Sun等开发了一种基于Li₂S的高负载正极（15 mg cm^-2），它由微米级Li₂S颗粒、二维石墨烯（Gr）和一维碳纳米管（CNTs）组成，并强调了CNTs在高容量Li-S电池稳定循环中的关键作用。

图1 Li₂S/Gr/CNT正极的表征

研究显示，Gr的平面形态允许与大块Li₂S的大面积接触，从而诱导Li₂S的轻松活化，而CNT形成的导电网络在长时间的循环中保持了均匀、容易的反应。此外，正极的紧凑几何形状使得碳基体和活性材料之间能够紧密接触。结果，与以前报道的基于Li₂S的Li-S电池相比，采用紧凑型Li₂S/Gr/CNT正极的半电池和Li-S全电池显示出前所未有的高容量和循环寿命。

值得注意的是，这项工作在紧凑型Li₂S/Gr/CNT正极中观察到了首次充电时的直接转换反应（从Li₂S到S₈），并使用原位技术和低温TEM进行了研究。研究显示，在紧凑型Li₂S/Gr/CNT正极中，高导电性的碳基体、电极的紧凑几何形状、高度变形的亚稳态Li₂S（在高压造粒过程中形成）以及这种独特的直接转化反应都有助于Li₂S的有效活化。

图2 紧凑型Li₂S/Gr/CNT正极在Li-S电池中的电化学性能

因此，即使在贫电解液条件下（电解液与Li₂S的重量比为7 µL mg^-1），所得正极也显示出超高的电化学活性，在0.2 C时的实际面积容量为~9.7 mAh cm^-2。此外，该复合正极表现出前所未有的电化学特性，即使是在10 mg cm^-2的高Li₂S负载下，特别是，与石墨负极结合的实用和安全Li-S全电池显示出超过800次的超长期循环稳定性。相信基于Li₂S的Li-S电池的优势，可以避免与锂金属负极的安全隐患有关的问题，将有效加速Li-S电池的实际应用。

图3 使用紧凑型Li₂S/Gr/CNT正极的软包半电池和Li-S全电池的性能

Long-lasting, reinforced electrical networking in a high-loading Li2S cathode for high-performance lithium–sulfur batteries. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.308

2. 北大/北科大Carbon Energy：具有高离子电导率的聚合物分散离子液体电解质

固态聚合物电解质（SPEs）由于其出色的柔性、可扩展性和与电极的界面兼容性，已经成为构建固态锂电池最有希望的候选材料之一。然而，SPE的低离子电导率和较差的循环稳定性并不符合锂电池实际应用的要求。

北京大学杨槐、北京科技大学于美娜、胡威等采用原位聚合诱导相分离（PIPS）方法制备了一种新型的基于聚合物分散离子液体的固态聚合物电解质（PDIL-SPE）。

图1 PDIL-SPE的制备示意

获得的PDIL-SPE具有管状聚合物网络和离子液体相的新型三维（3D）共连续结构。基于三维共连续结构提出了两条Li⁺传输路线，其中连续的离子液体相作为快速Li⁺传输的导电路线，而具有丰富的-O-CH₂-CH₂-O-的管状聚合物网络允许额外的Li⁺传输，就像在PEO中一样。因此，所制备的PDIL-SPE具有出色的离子传导性（25℃时为0.74mS cm^-1）和宽电化学窗口（高达4.86V）。

图2 半电池性能

此外，由于良好的柔性和与锂金属的界面兼容性，PDIL-SPE能够在电流密度为0.5 mA cm^-2的Li/Li对称电池中实现长期（超过1000小时）可逆和稳定的锂沉积/剥离。Li/PDIL-SPE/LiFePO₄纽扣电池在0.1和1C倍率下分别表现出157.6和98.3 mAh g^-1的高放电容量，而且在1C的150次循环后容量保持在100.7 mAh g^-1，显示出90.6%的高容量保持率。总体而言，通过PIPS策略得到的PDIL-SPE复合材料在研究和开发下一代高性能固态锂电池方面显示出巨大潜力。

图3 全电池性能

Polymer dispersed ionic liquid electrolytes with high ionic conductivity for ultrastable solid-state lithium batteries. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.316

3. 崔光磊等 AEM：破解无负极锂金属电池的热失效机制

无负极锂金属电池（AF-LMB）因其超高的能量密度、简化的结构、降低的成本和相对较高的安全性而日益受到关注，但其在滥用条件下的热失控性能却很少被探讨，对没有高活性的锂金属负极是否等于无热失控的清晰认识仍然难以达到。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊、Lang Huang等从电极材料层面到软包全电池，研究了采用0.6 M LiDFOB和0.6 M LiBF₄-FEC/DEC（体积比1：2）双盐电解液的AF-LMB软包电池的热失控路线。

图1 AF-LMB软包电池的加热-等待-搜索和电压曲线

这项工作系统地讨论了锂金属含量、电解液分解、SEI结构、电极/电解液反应、产气和内部短路（ISC）对热失控途径的影响，它揭示了AF-LMB软包电池毫不意外地比相同容量的LMB具有更好的热稳定性。但两种电极以及软包全电池的热稳定性都随着循环次数的增加而恶化。对于AF-LMBs，电解液和负极之间的反应是热失控的触发因素。

图2 不同循环圈数后正负极与电解液的ARC测试结果

更重要的是，这项工作首次观察到，FEC与锂盐在高温下会发生凝固反应，从而抑制了电极的直接接触，进而缓解强烈的热失控传播。总体而言，这项工作为理解AF-LMBs的热失控机制提供了新的启示，并为具有更高安全性的下一代AF-LMBs的优化策略提供了深刻的指导，这是发展高能量无负极锂金属电池的一个里程碑。

图3 电解液的热反应机制研究

Deciphering the Thermal Failure Mechanism of Anode-Free Lithium Metal Pouch Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203648

4. 鲁兵安/樊令EES：运行时间超过2年的不燃钾离子电池！

电解液对钾离子电池（PIBs）的安全性和长期循环性至关重要。然而，传统的低浓度电解液由于其高度可燃的溶剂或无效的固体-电解质相（SEI），不能同时实现安全和持久的PIBs。

湖南大学鲁兵安、樊令等展示了一种低浓度、不易燃、弱溶剂化的电解液，它同时增强了PIB的安全性和循环性。

图1 开发不易燃和弱溶剂化的电解液

具体而言，这项工作提出了一种低浓度（1M）的电解液，它由单一的双氟磺酰亚胺钾盐（KFSI）和单一的磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯溶剂（FTEP）组成，可以实现安全和持久的PIB。研究显示，FTEP溶剂的内在不可燃性显著提高了电池的安全性，FTEP的弱溶剂化特性增强了K⁺-阴离子的相互作用，有利于在负极上形成阴离子衍生的富含F的SEI，从而进一步减少电解液的分解。

图2 钾金属和石墨负极的电化学性能研究

结果，这种电解液使K||石墨（运行时间超过2年）和K||Cu电池（运行时间超过200天）能够持久循环。此外，这种电解液还能使高电压稳定性达到4.2V。因此，使用这种电解液，K||Mn-PBA电池在200次循环中可提供99.5%的高平均库仑效率。KMO||石墨全电池在100次循环后表现出75.2%的良好容量保持率和99.7%的高平均库仑效率。总之，这项研究为定制电解液以实现安全和持久的钾离子电池提供了一个指导原则。

图3 高电压特性和全电池性能

A tailored electrolyte for safe and durable potassium ion batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d2ee03294e

5. 华科伽龙Angew：揭示非溶剂化电解液中Li-S电池容量衰减的根源

使用非溶剂化，或所谓的弱溶剂化电解液（NSEs），被认为是解决Li-S电池实际应用障碍最有前景的方法之一。然而，尽管NSEs与锂负极具有良好的兼容性，但采用NSEs的长寿命Li-S电池很少，甚至从未被报道过，这仍然是一个谜。

华中科技大学伽龙等以非溶剂化的饱和二甘醇（G2）电解液为例，揭示了NSEs中Li-S电池容量衰减的根源。

图1 采用非溶剂化性和溶剂化电解液的Li-S和Li-Li电池的电化学性能比较

研究发现，NSEs中Li-S电池的容量衰减主要是由于死Li₂S在正极侧的积累，而不是负极或电解液的降解。正极中的非活性物种被确定为大尺寸聚集的死Li₂S，它面临着迟缓的Li⁺扩散和长距离的Li⁺/电子途径。同时，作者揭示了循环过程中正极中硫物种的演变，以澄清死Li₂S的积累过程。基于上述认识，这项工作提出了一种简单有效的方法（即采用4.2V的高截止充电电压,，OCP）来重新激活一系列NSEs中的死Li₂S。

图2 使用G2_0.8LiTFSI电解液的Li-S电池的降解机制

结果，重新激活后，采用G2基NSEs的扣式（200次循环后保留1102 mAh g^-1）和软包电池（40次循环后保留88%的容量）的循环寿命得到延长。此外，在采用1,2-二甲氧基乙烷（DME）和AN基NSEs的Li-S电池中，进一步证实了提议的重新激活方法的普适性。作者相信这项工作有助于激发对非溶剂化硫转化的深入研究，并促进具有竞争力的Li-S电池的实用性。

图3 采用NSEs的Li-S电池的电化学特性和OCP方法的普适性

Electrochemical Reactivation of Dead Li2S for Li-S Batteries in Non-Solvating Electrolytes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218803

6. 白莹/吴川AEM：通过沸石涂层稳定锌金属负极，实现7500次循环锌电池！

水系锌电池（AZBs）由于其高安全性、低成本和环境友好性而成为有前景的储能设备。然而，由于锌负极的差可逆性，AZBs的能量密度提高和寿命延长受到了阻碍。

北京理工大学白莹、吴川等报告了一种消除副反应的独特策略，即通过微孔材料同时调节阳离子和阴离子的通量，而不是专注于抑制已经被广泛讨论的水活性。

图1 沸石材料的结构表征

具体而言，这项工作通过在Zn金属表面涂上一层离子交换LTA分子筛，Zn通量被均匀化，硫酸基团被排斥，因此，以这种方式，ZnA@Zn负极在全电池充放电过程中积累了较少的副反应并表现出较低的界面电阻。此外，分子筛涂层诱导了Zn沿（002）平面沉积，密集的形态有利于Zn负极的可逆性。另外，由于沸石框架的负电荷特性，涂层表现出对抗浓度引起的极化的能力，特别是在高电流速率下。

图2 不同负极表面上的锌沉积行为

因此，基于ZnA@Zn电极的对称电池在5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下实现了2400小时的稳定循环，在15 mAh cm^-2条件下实现了超过500小时的深度锌剥离/沉积，在1 mAh cm^-2和20 mA cm-2条件下实现了超过6700次的循环。采用二氧化锰正极和ZnA@Zn负极的全电池表现出稳定的循环，可达7500次，并实现了76.4%的高容量保持。此外，通过ZnA涂层的保护作用实现的Zn沉积/剥离的高可逆性允许无负极电池，它获得192.8 Wh kg^-1的高能量密度（基于正负极活性材料）以及循环90次后74.6%的容量保持率。除了出色的性能，沸石材料还具有低成本、环境友好和成熟的工业制备技术等优点，有望在能源储存和转换领域取得更广泛的应用。

图3 Zn–MnO₂全电池性能

Stabilizing Zn Metal Anodes via Cation/Anion Regulation toward High Energy Density Zn-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203542

7. 崔屹ACS Energy Lett.：SEI形成协议与锂金属电池实际性能的相关性

固体电解质界面相（SEI）被认为是锂金属电池（LMBs）中最重要和最不为人知的组成部分。同样地，人们对SEI形成协议和LMB的实际性能指标之间的联系了解得更少。

斯坦福大学崔屹、Stacey F. Bent等展示了恒电流和恒电压的SEI形成协议对LMB中库仑效率（CE）和腐蚀损失的影响。

图1 恒电压协议导致SEI的形成

具体而言，这项工作采用用高性能的弱溶剂化电解液，即1 M双氟磺酰亚胺锂盐-氟化1,4-二甲氧基丁烷溶剂（1 M LiFSI/FDMB），设计了恒电压和恒电流协议，以形成SEIs，然后得出SEIs和LMB的性能指标之间的联系。研究发现，恒电压协议会导致不含锂金属的SEI，而恒电流协议则促进含锂金属的SEI。在恒电压协议中，作者改变了电池在SEI形成过程中所保持的电压，而在恒电流协议中，作者改变了电池在SEI形成过程中所循环的电流密度，这两种方案形成的SEI都能改善CE并减少腐蚀，其改善的程度取决于SEI的性质。

图2 恒电压的SEI改善了Li||Cu电池的CE

在恒电压协议下，较低的电位通过促使富含阴离子的SEI的形成而改善电池性能，而在恒电流协议期间，较低的电流密度促使较厚的SEI形成，从而减少锂和电解液之间的寄生副反应。另外，作者表明，恒电流SEI比恒电压SEI能更有效地改善性能，可能是因为它们更厚，对电解液的渗透性更低，从而导致锂-电解液反应减少。通过在高性能的电解液（1M LiFSI/FDMB）中采用这些SEI形成协议，这项工作将首次循环的CE提高了∼5%，将前5次循环的复合CE提高了∼7%，并将腐蚀引起的CE损失减少了∼8%。

图3 恒电流的SEI改善了Li||Cu电池的CE

Correlating the Formation Protocols of Solid Electrolyte Interphases with Practical Performance Metrics in Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02137

8. AEM：通过磷苯基电解液添加剂有效形成SEI以稳定硅基锂离子电池

硅作为潜在的下一代高能锂离子电池（LIBs）的负极材料，在充放电过程中会出现大量的体积变化，导致固体电解质界面相（SEI）的持续破裂和（重新）形成，以及电解液和活性锂的消耗，这会对长期性能产生负面影响，并阻止富硅负极的实际应用。

明斯特大学Aurora Gomez-Martin、Tobias Placke等研究了氟化磷苯化合物作为电解液添加剂的SEI形成能力，以提高基于氧化硅（SiO_x）的LIB电池的性能。

图1 在NMC523||SiO_x/C软包电池中研究环状磷苯衍生物和FEC添加剂

详细来说，这项工作结合产气特性、负极和SEI的形态变化以及可能的电解液降解分析，研究了NCM523|SiO_x/C软包电池的电化学性能。研究显示，氟代碳酸乙烯酯和六氟环三苯衍生物（HFPN）成膜添加剂（FEC/HFPN-衍生物）的协同改善了电化学性能，稳定了电解液，并改变了负极SEI的结构。这种双添加剂电解液显著降低了分解的环状碳酸烷基酯和链状碳酸烷基酯混合溶剂（LiPF₆作为锂盐）的酯交换和低聚化。

图2 采用不同电解液的软包电池的性能

此外，采用双添加剂的电解液能够在高温（60℃）下稳定，并使所得电池的阻抗较小。通过XPS表征双添加剂电解液在负极上形成的SEI的相对原子浓度，证实了HFPN衍生物的分解，它导致了这样的假设：表面可能存在开环聚合，从而通过环-环平衡形成线性聚合磷腈结构或低聚磷腈环结构。但是，目前，对负极表面的氟化环状磷苯化合物的预期分解机制还没有足够的了解，尚无法确定其表面的聚合结构。

图3 XPS表征：软包电池中不同电解液的SEI形成后负极表面的原子浓度

Effective SEI Formation via Phosphazene-Based Electrolyte Additives for Stabilizing Silicon-Based Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203503