​武大/南洋理工/苏科大Chem：AC-Co1/PCNKOH高选择性光催化氧化CH4为CH3OH

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​武大/南洋理工/苏科大Chem：AC-Co1/PCNKOH高选择性光催化氧化CH4为CH3OH
通过打破单原子活性位点的结构对称性，光催化水氧化途径被调节为水溶液中CH4光选择性氧化为CH3OH。基于此，武汉大学翟月明教授、新加坡南洋理工大学刘彬教授和苏州科技大学杨鸿斌教授（共同通讯作者）等人报道了氮化碳负载的对称性配位单原子钴（Co-4N）（记为SC-Co1/PCN）和氮化碳负载的非对称性配位单原子钴（Co-C2N2）（记为AC-Co1/PCNKOH）光催化剂，并研究了它们的水氧化性能及其对CH4光催化氧化的影响。AC-Co1/PCNKOH光催化氧化CH4制CH3OH选择性达87.22%，而SC-Co1/PCN光催化氧化CH4选择性仅为45%。此外，AC-Co1/PCNKOH（200 mg）的CH4转化率为2.42%，而CH3OH收率为2.11%。
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为进一步研究光催化氧化CH4的机理，作者进行了电子顺磁共振（EPR）测量，以检测原位形成的自由基或*OH。当将CH4引入光催化体系时，可以同时检测到•CH3和*OH，表明制备的催化剂上的CH4光催化氧化以自由基为基础，其中有•CH3参与。需注意，AC-Co1/PCNKOH的•CH3自由基的强度比SC-Co1/PCN强得多，可以归因于AC-Co1/PCNKOH吸附了更多的CH4。
​武大/南洋理工/苏科大Chem：AC-Co1/PCNKOH高选择性光催化氧化CH4为CH3OH
在反应体系中加入清除剂KI或t-BuOH后，•CH3和*OH均消失，表明光生空穴对•CH3和*OH的生成都很重要。需注意，在反应体系中引入KBrO3（一种电子清除剂）后，则•CH3的信号减弱，表明光生电子可以促进CH4的吸附。此外，作者还发现光催化CH4氧化活性随着不同清除剂的加入而降低，尤其是*OH等清除剂。因此，作者提出了AC-Co1/PCNKOH光催化剂光催化氧化CH4的机理。
​武大/南洋理工/苏科大Chem：AC-Co1/PCNKOH高选择性光催化氧化CH4为CH3OH
Asymmetrically coordinated cobalt single atom on carbon nitride for highly selective photocatalytic oxidation of CH4 to CH3OH. Chem, 2023, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.02.011.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.02.011.

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