​兰大/港科大Small：构建空间分离笼状Z型异质结，增强光催化析H2活性

利用光催化技术制氢被认为是用太阳能取代传统矿物燃料的最有前景的途径之一。然而，设计和开发高效率、长期稳定和低成本的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。在众多光催化剂中，Z型异质结光催化剂具有高的电荷分离分离，同时其还保留了具有更强氧化还原能力的电荷载流子。因此，在合理利用能带结构的基础上巧妙地建立Z型异质结是优化光催化活性的必要条件。

近日，兰州大学王育华和香港科技大学罗正汤等以六方柱状ZnO作为前驱体，经过硫化、化学腐蚀和离子交换等步骤，制备出了空间分离笼状Ag₂S@CdS/ZnS Z型异质结光催化剂。

经过独特的逐步离子交换过程，ZnS、CdS和Ag₂S以内向外的顺序集成在笼壳上。由于形成了两个内置电场，并且两个电场都在壳层内侧面朝向ZnS方向，因此在含有Zn空位的ZnS和CdS之间形成了Z型异质结，可以有效地增强光生载流子的分离。在壳层内ZnS的VB上具有较强氧化作用的光生空穴，而在CdS的CB上的光生电子转移到外壳层。

此外，在Ag₂S和CdS之间形成的内置电场可以驱动CdS产生的光生电子向Ag₂S迁移，排斥CdS的VB中的光生空穴向ZnS迁移，从而实现了光生电子和空穴的空间分离。并且，实验结果和DFT计算也证实了在ZnS和CdS的V_Zn能级之间存在Z型电荷输运通道，而Ag₂S作为光生电子的收集器和还原反应中心。

因此，在可见光照射下，最优的3ACZ1光催化剂在4个小时内的产氢量达到15.03 mmol g⁻¹，分别是具有V_Zn和CdS的笼状ZnS的136.6倍和17.3倍。

此外，对所制备的样品进行24小时的连续循环实验，发现3ACZ1的活性仅下降13.7%，表明其具有优异的稳定性。总的来说，该项工作展示了异质结结构在光催化材料形态设计中的巨大潜力，同时也为设计其他高效的协同光催化反应提供了合理的途径。

Constructing Spatially Separated Cage-Like Z-scheme Heterojunction Photocatalyst for Enhancing Photocatalytic H₂ Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202208266