乔世璋团队，又双叒叕发Angew.！

成果简介

改善硫（S）正极中固态硫化物的转化动力学可以提高金属-硫电池的硫利用率，但是对固态转换的基本理解仍没有实现。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人报道了以钾-硫（K-S）电池为模型系统，首次降低了过渡金属单原子硫宿主在亚稳定S^2-₃中间体介导下的固态硫化物转化的过电位。在电流密度为335 mA g^-1和1675 mA g^-1时，由含有Cu单原子催化硫宿主制成的硫电极的容量分别为1595和1226 mAh g^-1，库伦效率稳定（CE）在约100%。

结合原位光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算，作者成功地揭示了固态硫化物转化的活性来源，与硫宿主的原子结构密切相关。Cu单原子催化硫宿主优越的电化学性能可归因于K₂S₃-K₂S固态转化的过电位降低，这是由于硫氧化还原过程中相对较弱的Cu-S键引起的。因此，作者首次阐明了K-S电池中K₂S₃-K₂S固态转化的反应途径，可以指导合理设计高硫利用率的硫电极，以实现高效的M-S电池。

研究背景

硫（S）具有低成本和约1675 mAh g^-1的理论比容量，是一种很有前途的下一代储能器件电极材料。在可充电金属-硫电池（M-S）中，硫电极可以与一系列金属负极缀合，并在实际储能应用中显示出良好的潜力。其中，固态硫化物转换的高动力学瓶颈，导致在低倍率下也有大的过电位和不完全转换，进而导致低放电容量和快速容量衰减。此外，缓慢的固态硫化物转化导致可溶性多硫化物的扩散和加剧，造成严重的“穿梭效应”。

固态和半固态转换主导了贫电解质下的充放电过程，使得完全实现M-S电池的高能量密度更具挑战性。因此，催化固态硫化物转化是提高M-S电池硫利用率和能量密度的一种很有前途的策略。虽然各种类型的均方根可调节硫的氧化还原动力学，但固态硫化物转换的过电位与均方根类型无关，而与固态硫的表面性质密切相关。引入多相催化硫宿主可有效地改变固态硫的表面性质，增强固态硫的电荷转移，从而降低固态硫化物转化的过电位。由于含硫物种的多样性，固态硫化物转化机理的阐明和反应途径的识别仍然有待于在M-S电池中实现这阻碍了高效催化硫宿主材料的合理设计。

图文导读

通过DFT计算，作者研究了固态K₂S₃-K₂S转换的能量变化。首先，根据生成反应的吉布斯自由能变化（ΔG）和ΔG=-nEF方程，计算出K₂S₃和K₂S氧化还原转换的标准电位为1.38 V。随后，分别以NC、K₁₂S₆和K₄S₆为底物、反应物和生成物。对于Cu-N₄催化剂，作者提出了两步转化机制：K₁₂S₆ → K₆S₆ + 6K+ + 6e^–（步骤1）；K₆S₆ → K₄S₆ + 2K⁺ + 2e^–（步骤2），其中以K₆S₆作为超稳定中间产物S^2-₃的理论模型。计算步骤1和步骤2在Cu-N₄表面上的自由能图，对应电位分别为1.15 V和1.08 V。因此，TM-N₄催化硫宿主在S^2-₃中间体的介导下促进了两步反应路径，表明固态K₂S₃-K₂S转化的能隙比NC硫宿主低。

图1. 过渡金属单原子材料和NC上的固态硫化物转化示意图

图2. K-S电池中的K₂S₃-K₂S固态转换

图3. 固态转化中的亚稳定S^2-₃中间体

在电流密度为335-3350 mA g^-1下测试发现，S/Cu-N₄在电流密度为335、838、1675和3350 mA g^-1下分别表现出1633、1062、750和463 mAh g^-1的优异放电性能。同时，S/Cu-N₄在838 mA g^-1下连续循环30次后可提供482 mAh g^-1的高容量，CE稳定保持在100%左右。经过电流和循环测试后，S/Ni-N₄、S/Co-N₄、S/Fe-N₄、S/Mn-N₄和S/NC电极的容量分别为372、355、317、341和310 mAh g^-1。在335 mA g^-1下，S/Cu-N₄可提供1595 mAh g^-1的高初始容量，在50次循环后容量为636 mAh g^-1，极大优于其他硫电极。此外，在1675 mA g^-1的大电流密度下，在S/Cu-N₄上获得了1226 mAh g^-1的高初始容量和100次连续循环后的480 mAh g^-1容量，CE稳定在100%左右。

图4. S/TM-N₄电极的电化学性能

通过对Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等不同结构的TM-N₄电极进行DFT计算，作者计算出K₁₂S₆对Zn-N₄、Cu-N₄、Ni-N₄、Co-N₄、Fe-N₄和MnN₄在TM-N₄构型上的吸附能分别为-3.62、-2.61、-2.64、-3.21、-3.43和-3.20 eV。接着，利用所提出的反应机理计算了自由能图，并研究了K-S电池中固态硫化物转换反应的过电位。K₁₂S₆团簇的起始自由能设为零，从K₁₂S₆到K₆S₆的第一步，Cu-N₄表面的自由能变化（ΔG_CuN4-1）较低，为6.98 eV，而Zn-N₄、Ni-N₄、Co-N₄、Fe-N₄和Mn-N₄表面的自由能变化更大，分别为7.36、7.32、7.20、8.34和8.13 eV。

在第二阶段，Cu-N₄表面的自由能最低（ΔG_CuN4-2）为8.63 eV，Zn-N₄、Ni-N₄、Co-N₄、Fe-N₄和Mn-N₄表面的自由能最高，分别为9.02、8.72、8.68、8.98和9.02 eV。更重要的是，观察到ΔG_TMN4-1和ΔG_TMN4-2之间的线性关系，表明固体硫化物转换的自由能与TM位的d轨道填充正相关。Cu-N₄固态硫化物转化的过电位确定为0.33 V，是TM-N₄催化剂中过电位最小、转化活性最高的催化剂。在TM-N₄上，TM-S键长与过电位之间也有相似的变化趋势，表明TM-S结合强度越弱，固相硫化物转换的过电位越小。

图5. S/TM-N₄电极的电子结构与性能关系

文献信息

Reducing Overpotential of Solid-State Sulfide Conversion in Potassium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301681.

https://doi.org/10.1002/anie.202301681.

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