哈工大Small：空心微球组成碳纳米片！富含活性Fe-N4O1的催化剂实现高效氧还原！

锌-空气电池(ZABs)作为先进的能量转换和储能器件，因其能量密度高、成本低、安全性好、环境友好等优点受到越来越多的关注。然而，由于空气阴极发生复杂的多电子和多相转移过程，导致氧还原反应(ORR)动力学缓慢，这严重阻碍了其大规模应用。因此，开发低成本且高性能的ORR电催化剂对于ZABs的实际应用是十分迫切的。其中，Fe单原子以Fe-N_x的形式分散在各种多孔N掺杂碳上(简称为Fe₁-N-C)后产生了前所未有的ORR活性。

基于Fe₁-N-C优异的性能，哈尔滨工业大学(深圳)徐成彦等人通过合理的策略制备了由Fe₁-N-C空心微球组成的超薄纳米片(Fe₁/N-HCMs)，本文也利用催化剂这一特殊的结构达到了令人满意的性能。

本文以商业Pt/C和N-HCMs作为基准，在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中测试了Fe₁/N-HCMs的ORR性能。本文主要研究了实验参数对催化剂ORR活性的影响，包括煅烧温度和铁含量。本文首先通过旋转圆盘电极(RDE)获得了催化剂的极化曲线。根据极化曲线可以发现，煅烧温度的升高会促进碳基体的石墨化，从而提高电导率，同时由于缺陷密度的下降，活性位点的暴露会减少。

综合这些因素后，在800 ℃获得的Fe含量为1.5 wt%的Fe₁/N-HCMs具有最好的ORR活性，其半波电位(E_1/2)为0.88 V，极限电流密度(J_L)为6.0 mA cm^-2，均超过了商业Pt/C(E_1/2=0.86 V，J_L=5.2 mA cm^-2)和N-HCMs(E_1/2=0.74 V，J_L=4.7 mA cm^-2)。此外，Fe₁/N-HCMs的K-L图在不同的电位下还表现出良好的线性关系，并且通过K-L图计算出催化剂的平均电子转移数(n)非常接近4.0，这也说明Fe₁/N-HCMs催化剂在碱性条件下通过典型的四电子途径还原O₂分子。

更重要的是，本文的旋转环盘电极(RRDE)测试表明，Fe₁/N-HCMs催化剂在电化学测试中的过氧化物产率均小于2%，甚至低于Pt/C催化剂，这是十分令人惊喜的。Fe₁/N-HCMs不仅具有优异的半波电位等性能还表现出令人满意的稳定性，在24小时的连续计时安培测试后，其电流密度仅衰减1.5%，同时Fe₁/N-HCMs还表现出令人印象深刻的耐甲醇特性，远优于商业Pt/C，以上结果有力地证明了本文制备策略的合理性和正确性。

结合多种测试手段，本文可以总结出Fe₁/N-HCMs优异的ORR性能主要归因于：1)具有高度开放的分层中空结构的纳米片可以显著增加活性位点的数量，并为电子/电解质/氧传输提供通道；2)2 nm厚的碳纳米片可以保证大部分铁单原子分布在碳骨架表面，这也就意味着在ORR过程中几乎所有的活性位点都得到了充分利用；3)Fe-N₄O₁构型中的Fe-O键可以诱导Fe-N₄原子的轴向电荷的再分布，从而降低中间体的反应能垒，加速ORR的动力学。

因此，独特的活性Fe-N₄O₁和结构优点使Fe₁/N-HCMs具有优异的ORR性能，优于大多数由聚多巴胺衍生的M-N-C催化剂。本工作也再次强调了设计高度开放的多孔氮掺杂碳骨架是进一步提高金属-氮-碳催化剂电催化性能的有效途径。

Self-Sacrificing Template Synthesis of Carbon Nanosheets Assembled Hollow Spheres with Abundant Active Fe–N₄O₁ Moieties for Electrocatalytic Oxygen Reduction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207991.

https://doi.org/10.1002/smll.202207991.

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