电池日报，8篇顶刊！鲁兵安、郑子剑、黄富强、王家钧、林展、王瑞琦、许冠南、凌敏、吴昊等成果！

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1. AM：兼具高能量/功率密度的可拉伸生物降解电池!
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要实现一个可持续、技术先进的未来，就必须解决电子废物问题。可生物降解形式的电子产品通过其环境友好性提供了一条可行的道路。随着每天生产的设备数量以及它们的应用领域不断增加，必须开发能够维持现代电子产品高功率需求的可降解电池。同时，与用户密切互动的电子产品或为软体机器人设备提供动力的整合需要高度的顺应性，这使可拉伸电池变得不可或缺。
约翰内斯·开普勒大学Martin Kaltenbrunner等报告了一个新的概念，即将内在可拉伸性与工程可拉伸性相结合，为可持续和可拉伸的电子产品制备高功率的生物可降解电池。
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图1. 完全可拉伸可降解电池的设计与制造
具体而言，作者展示了高度可拉伸的kirigami图案镁和钼金属箔与内在可拉伸的凝胶的结合，形成了一个完全可降解的可拉伸电池。这种设计包括一个作为正极的三氧化钼（MoO3）浆料，一个作为集流体的钼箔和一个作为负极的镁箔。钼和镁都具有良好的生物相容性（摄入量上限分别为350 mg day-1和2000 μg day– 1），这使它们适合于与人体密切接触的应用。海藻酸钙电解质凝胶作为电池的可拉伸隔膜。至于电池的外壳和金属电极层的骨架，作者采用了一种可生物降解的聚合物。具体来说，聚癸二酸甘油酯（PGS）具有很高的固有弹性，因此无需进一步的步骤使封装可拉伸。研究显示，这种设计提供了高性能的水平，同时具有高的设备适应性，并首次实现了循环弹性。所得电池实现了196 μW cm-2的峰值功率输出和1.72 mWh cm-2的能量密度，与非可拉伸降解电池的性能相当。
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图2. 可拉伸电池的化学和电气特性
此外，该电池可承受弯曲、扭曲和单轴拉伸等变形，而没有重大性能损失。更重要的是，使用后，通过浸泡在水溶液中可以引发生物降解。进一步，作者展示了一种在电极和电池中设计双轴拉伸性的方法，该方法可实现高达20%的面积扩展。此外，可生物降解的电池能被用来为皮肤上的生物医学传感器贴片供电，从而实现对汗液中钠浓度的监测。总之，这项工作制备可拉伸和可生物降解电池的方法表现出高功率输出，这表明这种新型途径在实现软电子和潜在的机器人的可持续电源方面具有很大潜力。
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图3. 无固定生物传感器贴片中电池的生物降解和皮肤使用
Stretchable and Biodegradable Batteries with High Energy and Power Density. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202204457
 
2. 北大黄富强/王瑞琦Adv. Sci.：插层/合金化杂化负极实现10000次快速储锂！
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高容量的合金型负极由于其巨大的体积膨胀而导致倍率能力较差，而高倍率的插层型负极则受到低理论容量的困扰。
北京大学黄富强、王瑞琦等提出了一种在插层框架中合金化的新机制，以赋予负极高容量和高速率的性能。
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图1. 材料设计
In2O3是一种经典的转换合金负极，具有1415 mA h g-1的高理论容量，而V2O3具有插层行为。In2O3和V2O3都可以采用空间群为Ia 3¯的Bixbyite型结构。此外，In3+和V3+离子显示出相似的离子半径（分别为0.94和0.80埃）和配位，这有利于通过简单的合成过程获得双金属氧化物固体溶液。该固溶体中的每个成分都表现出各自的功能。由于In-O键能量较低（346 kJ mol-1），转化合金型In2O3（3.5-3.7 eV）在锂化后形成Li4.33In/Li2O，提供了高容量。此外，In的脱锂电位（≈1.0 V vs Li+/Li）相对低于典型的氧化钒（V2O5≈3.50 V vs Li+/Li，VO2≈2.73 V，V2O3≈1.65 V），这导致电池总电压下降。插层型V2O3由于稳定的V-O键（637 kJ mol-1）而成为坚固的框架，在锂化后可以转变为具有丰富隧道的空心Li-V-O图案，促进Li+扩散。锂化后，均匀分布的Li-In纳米点被限制在一个稳定的导电Li-V-O基体中，因此铟的体积膨胀受到阻碍。基于上述考虑，通过溶热法合成了(In,V)2O3固溶体纳米粒子。
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图2. 储锂性能
受益于上述优势，该负极在1 A g-1时表现出1364 mAh g-1的高比容量，并在10 A g-1下600次循环后表现出814 mAh g-1的非凡循环性能，以及在50 A g-1下10000次循环后为124.9 mAh g-1。(In,V)2O3固溶体负极的卓越电化学倍率能力可与报道的合金负极材料相媲美。这一策略可以扩展到制备其他合金/插层混合负极，如(Sn,V)O2和(Sn,Ti)O2，这证明了将合金基序限制在插层框架中以实现快速和高容量锂存储的普遍性。
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图3. IVO-0.33和In2O3的电化学行为
Alloying Motif Confined in Intercalative Frameworks toward Rapid Li-Ion Storage. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202202026
 
3. 王家钧AEM：表面-体相协同改性助力硫化物基全固态电池4.4V稳定循环！
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硫化物固态电解质（SSE）和高压富镍氧化物正极之间的界面稳定性对全固态电池（ASSBs）的电化学性能至关重要，然而通过表面涂层改性来解决界面问题是具有挑战性的。
哈尔滨工业大学王家钧等提出了一种表面到体相的协同改性，即通过结合TiNb2O7涂层和Ti掺杂的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2单晶（DC-TNO@SCNCM）来实现高度稳定的界面。
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图1. DC-TNO@SCNCM的表征
具体而言，通过在单晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（SCNCM）的表面引入钛源和铌源，通过典型的湿化学方法进行表面涂层。涂层材料被进一步退火，导致Ti4+扩散到SCNCM颗粒的内部，从而有效地使SCNCM掺入了Ti4+。这里，均匀的TiNb2O7（TNO）涂层具有热力学/电化学稳定性和电子绝缘性，可避免SSE的分解。同时，Ti4+的掺入可以有效地抑制SCNCM在高充电电压下的氧损耗，并阻碍界面上的不良反应。
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图2. DC-TNO@SCNCM在4.4 V下的电化学性能
因此，改良后的DC-TNO@SCNCM正极在表面到体相的协同修饰下在4.4V的高截止电压下，循环140次后表现出180.3 mAh g-1的高放电容量和令人鼓舞的92.2%的容量保持率。ASSB的卓越电化学性能来自于正极和电解质之间的超稳定界面，它显示出较低的界面电阻和较少的界面侧反应诱导的物种（如S、P2Sx、SO32-/SO42-、PO43-）的低离子传导性。这是首次在高压硫化物基全固态电池中提出掺杂涂层的协同改性策略。这项工作为构建高电压硫化物基ASSB的高稳定性界面提供了一种新的设计。
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图3. 表面-体相协同改性的机理
Surface-to-Bulk Synergistic Modification of Single Crystal Cathode Enables Stable Cycling of Sulfide-Based All-Solid-State Batteries at 4.4 V. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200682
 
4. 鲁兵安Angew：溶剂选择获得弱阳离子-溶剂相互作用稳定钾离子电池！
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传统的醚基电解液在钾离子电池中表现出低极化电压，但在石墨负极中存在离子-溶剂共嵌入、差钾金属性能和氧化稳定性有限的问题。
湖南大学鲁兵安等发现，削弱阳离子与溶剂的相互作用可以抑制共嵌入行为，提高钾金属的性能，并改善氧化稳定性。
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图1. 电解液设计
具体而言，作者采用1, 2-二乙氧基乙烷（DEE）的醚基溶剂来开发弱溶剂化电解液。阳离子溶剂团簇的脱溶能和溶剂化环境表明，与常见的1, 2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂相比，K+-溶剂的相互作用在DEE溶剂中明显减弱。同时，在相应的电解液中，K+-溶剂的相互作用也比Li+-溶剂的相互作用弱。因此，较弱的K+-DEE相互作用使石墨负极能够发生K+嵌入行为（通过原位X射线衍射验证），而较强的Li+-DEE相互作用使石墨负极能够承受[Li-DEE]+共嵌入现象。同时，弱K+-DEE相互作用有利于形成阴离子衍生的SEI层。
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图2. DME和DEE基电解液在半电池中性能对比
因此，电解液中弱化的K+-DEE相互作用使K|||石墨电池（200次循环，容量保持率为86.6%）、K|||Cu电池（超过550次循环，平均库仑效率为98.9%）、对称K|||K电池（1400小时）表现出优异的电化学性能，而且电解液还表现出高达4.4V的氧化稳定性。这项工作表明，钾离子电解液具有固有的弱溶剂化能力，这可能是由于K+的电荷密度低。这种离子-溶剂相互作用调节策略为开发用于PIB及其他领域的高性能电解液提供了一种有前景的方法。
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图3. 电解液氧化稳定性及全电池性能
Weak Cation–solvent Interactions in Ether-based Electrolytes Stabilizing Potassium-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202208291
 
5. 郑子剑AFM：基于混合锂离子/金属电极的柔性电池，循环寿命超1000次！
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下一代柔性和可穿戴电子设备对高能量、稳定和柔性锂电池的需求很高。尽管柔性锂离子电池（LIBs）的循环稳定性很高，但由于使用石墨负极，其能量密度有限。另一方面，基于锂金属负极的柔性锂金属电池可提供更高的能量密度，但循环稳定性很差。
香港理工大学郑子剑等报告了一种新型柔性混合锂离子/金属电池（f-LIMB），它同时拥有更高的能量密度、稳定的循环行为和出色的柔性。
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图1. preLi-CC电极的制备和表征
具体而言，作者结合混合锂离子/金属负极的概念和预锂化技术，构建了柔性而稳定的锂离子/金属混合负极。众所周知，负极的预锂化提供可额外的Li+，以弥补了充放电过程中的不足。碳布的预锂化在碳纤维中产生了LixC6，并在首次循环中最大限度地减少活性锂损失。随后，预锂化碳布（preLi-CC）的充电在LixC6的表面形成一个额外的金属锂层，从而产生锂离子/金属混合负极。预制的LixC6可以作为一个”备份”，在循环过程中补偿锂离子电池，并确保高CE和长循环寿命。
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图2. CC和preLi-CC负极与LFP和LCO正极配对的全电池的性能
因此，将preLi-CC与市售正极配对获得f-LIMB，其在1000次充放电循环后表现出84%的超高容量保持率，能量密度提高约15%，并在2.5 mm的小半径下进行数百次弯曲测试时具有出色的电化学稳定性。重要的是，该文展示的preLi-CC具有通用性，可与基本上任何正极配对，以用于不同类型的柔性电池。更重要的是，由于预锂化是通过简单的直接接触过程进行的，无需任何特殊设备或电化学电池的组装，因此具有高度可扩展性，可用于进一步的工业用途。
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图3. preLi-CC基电池的柔韧性测试
Hybrid Lithium-Ion/Metal Electrodes Enable Long Cycle Stability and High Energy Density of Flexible Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203242
 
6. 巴伊兰大学/宁德时代AFM：协同策略实现钴酸锂4.6V高压稳定循环！
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通过应用4.5V以上的高充电电压，可以满足锂离子电池对高功率密度正极的需求。目前钴酸锂（LCO）仍然是一种主要的商业正极材料，人们投入了巨大的努力以将其充电电位提高到4.6V。
巴伊兰大学Netanel Shpigel、宁德时代新能源科技有限公司Yuhao Lu等报告了一种综合方法，即结合应用氟化铝涂层和采用由双氟碳酸乙烯酯：氟代碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯（1:1:8）和1m LiPF6组成的电解液，以实现高压LCO的稳定运行。
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图1. 涂层正极的制备及表征
研究显示，这种组合实现了LCO在4.6V充电时的卓越性能，在0.5 C下初始容量为223 mAh g-1，200次循环后保持85.5%，500次循环后超过78%。正如所证明的，涂层和电解液的选择对于实现基于高比容量LCO正极（充电至 4.6 V）的电池的稳定延长循环至关重要。系统的电化学和循环后分析揭示了涂层LCO正极稳定性提高背后的机制。研究发现，含有氟化助溶剂的电解液对提高正负极的稳定性非常有益；然而，在长时间的循环过程中，负极上连续形成的表面膜对基于LCO正极的电池的失效有很大的影响。
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图2. 4.6V下高压 LCO正极的性能
综上所述，基于高压 LCO正极的高能量密度电池的进一步改进似乎需要一种结合表面改性和新型电解液配方开发的整体方法，以实现两个电极有效和稳定的钝化。作者相信这种方法也应该适用于其他高压正极。虽然与LCO正极相关的文献反映了迄今为止对它们进行的深入和广泛的研究，但筛选文献表明，本文描述的工作标志着该领域的突破。总之这项研究表明，适当地选择电解液和开发有效的涂层对于提高高压LCO型锂电池的性能非常重要。
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图3. 循环后LCO的SEM表征
Operating Highly Stable LiCoO2 Cathodes up to 4.6 V by Using an Effective Integration of Surface Engineering and Electrolyte Solutions Selection. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204972
 
7. 三单位联合AEM：具有高离子传导性的应力分布粘结剂助力实用型硅负极！
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在循环过程中，需要粘结剂来消散巨大的机械应力并提高硅负极的锂离子扩散动力学。
广东工业大学林展、澳门大学许冠南、浙江大学凌敏等通过丙烯酰胺（AM）在瓜尔胶（GG）骨架上的自由基接枝聚合，制备了一种具有高离子传导性的应力分布粘合剂(GG-g-PAM)。
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图1. 粘结剂和硅电极的锂离子传输特性
首先，GG-g-PAM通过接枝链分布应力，因此，在反复循环过程中，可以不断消解源于Si巨大体积变化的高机械应力。然后，GG-g-PAM粘结剂的氧杂原子提供的络合位点作为锂离子通道，使GG-g-PAM具有较高的锂离子传导性。同时，接枝PAM粘结剂链上丰富的极性官能团加强了粘结剂和Si之间的相互作用，形成了一个坚固的粘附界面，丰富的极性官能团也使GG-g-PAM粘结剂具有水溶性，使其能够在绿色和便捷的水处理过程中制造出硅负极。
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图2. 基于不同粘结剂的Si电极的电化学性能
受益于上述优势，高负载的Si@GG-g-PAM电极在只含有2.5wt%粘结剂的情况下，保持了超过3 mAh cm-2的高面积容量。此外，GG-g-PAM粘结剂使Si负极在Ah级软包全电池中的循环性能稳定超过100次。作者相信，从设计粘结剂的角度来看，这种粘结剂的设计可以促进硅基负极在下一代高能锂离子电池中的实际应用。
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图3. 循环期间不同电极的形态和厚度
An Ion-Conductive Grafted Polymeric Binder with Practical Loading for Silicon Anode with High Interfacial Stability in Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201197
 
8. 川大吴昊等Adv. Sci.：双功能无碳异质结构宿主实现562 Wh/kg锂硫电池!
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为实现锂硫（Li-S）电池的高重量和体积能量密度，在减少电解液和其他轻质非活性成分的同时，开发低孔密度的电极至关重要，但也是具有挑战性的。
四川大学吴昊、Can Liu等通过巧妙的选择性氮化处理获得了一种紧凑的TiO2@VN异质结构，可作为无碳的硫和锂的双功能宿主。
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图1. 材料制备及表征
具体而言，作者通过对生物模板衍生的孪生钛/钒氧化物杂化纤维进行巧妙的选择性氮化，提出了一种有效的TiO2@VN异质结构工程策略。所得无碳、致密的 TiO2@VN异质结构具有中等表面积（28.8 m2 g-1）、高密度（5.01 g cm-3）和强两亲性，有望成为理想的双功能主体以构建致密的硫和锂电极。作为重质S主体，异质结构的TiO2@VN纤维有利于构建高振实密度的S复合（1.52 g cm-3）致密正极。更重要的是，准金属VN可以在界面处自发诱导指向半导体TiO2的内置电场，从而驱动电荷从VN转移到TiO2。TiO2@VN的这种特殊界面特性不仅显著增强了多硫化物的吸附和空间分布，而且还使其在减少Li2S沉淀/分解势垒的同时实现了稳定的催化转化。
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图2. TiO2@VN对多硫化物的电催化性能
因此，负载S的TiO2@VN复合材料（TiO2@VN-S）在3 C下表现出594 mAh g-1的优异倍率性能，以及在500次循环后每循环0.054%低衰减率的出色循环性能。此外，具有理想正极密度（1.69 g cm-3）和孔隙率（28 vol%）的致密TiO2@VN-S正极在硫负载为4.2 mg cm-2 和低电解硫比（7 µL mg-1）下获得了接近1650 Wh L-1/1000 Wh kg-1的高体积/重量能量密度（基于正极），同时在7.6 mg cm−2高负载情况下的面积容量为6.7 mAh cm-2。当用作锂金属宿主时，具有特定亲锂性的TiO2@VN异质结构也有利于控制锂沉积和支持锂成核，从而产生高度可逆、无枝晶的锂金属电极。结合这些优势，由此产生的以TiO2@VN作为正极和负极宿主的Li-S全电池能够提供相当可观的电极级体积/重量能量密度，为951 Wh L-1 /562 Wh kg-1（基于正负极），并且即使在高硫负载（3.6 mg cm-2）和低负/正容量比（N/P：≈1.5）下也具有超过150次的良好循环。
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图3. TiO2@VN对锂负极的影响及全电池性能
Selective Nitridation Crafted a High-Density, Carbon-Free Heterostructure Host with Built-In Electric Field for Enhanced Energy Density Li–S Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202201823

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