电池顶刊集锦：郑奇峰、宋禹、翁哲、吴兴隆、周豪慎、周光敏、潘争辉、黄正宏等成果

1. Angewandte Chemie International Edition: 超低温锂金属电池的两亲性分子调节核壳溶剂化电解质

锂金属电池在提高能量密度和低温运行方面具有广阔前景，但仍存在锂离子相容性不足和动力学缓慢的问题，特别是在超低温下。

在此，华南师范大学郑奇峰教授团队设计并合成了一种用于电池电解质的新型两亲性溶剂1,1,2,2-四氟-3-甲氧基丙烷(TFMP)。该溶剂既具有亲锂片段溶剂化Li⁺又具有疏锂片段，可诱导1M LiFSITFMP/DME(7:1, v:v)电解质自组装，形成特殊的核壳状溶剂化结构。实验和理论研究相结合表明，这种独特的溶剂化结构不仅大大提高了离子电导率使Li⁺快速输运，还降低了脱溶剂化能使脱溶剂更加容易。特别地，该溶剂还可以在电池循环过程中形成一种高强度、高导电的无机SEI。

图1. 电解质溶剂化结构的理论与实验研究

研究结果显示，基于上述优点极大地提高了电化学动力学和锂相容性，电池在1.0 mA cm⁻²的高电流密度且从室温到−40 ℃的条件下，实现了致密光滑的Li沉积形貌和高的Li电镀/剥离库伦效率(CE)。这种核壳状电解质也保证了Li||NMC811 锂金属电池(LMBs)在超低温(−40°C)下以高倍率工作。此外，无负极高压Cu||NMC811电池在100次循环后表现出87%的超高容量保持率。该工作以最大限度地提高实际LMBs的能量密度，可视为电池电解质设计中的重大进步。

图2. Li||NMC811电池在不同温度下的电化学性能

An Amphiphilic Molecule-Regulated Core-Shell-Solvation Electrolyte for Li-Metal Batteries at Ultra-Low Temperature, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202218151

2. Angewandte Chemie International Edition: 用于水系锌离子电池的非晶态异质界面氧化钒

可充电水系Zn-VOx电池在大规模储能应用中备受关注。然而，其缓慢的Zn²⁺扩散动力学和模糊的结构-性质关系始终限制着电池巨大潜力的实现。

在此，东北大学宋禹团队通过电沉积合成了具有高度无序结构的氧化钒纳米带（VO-E）。并将其作为水系锌离子电池（AZIB）的正极材料进行了初步研究。该电极实现了高容量、良好的速率和循环性能。通过形态分析表明，VO-E拥有一个有趣的非晶态-结晶异质结构。而VO-E中的异质界面网络最大限度地提高了界面效应，并促进了电荷在块状电极中的转移，从而引起了卓越的电化学性能。此外，DFT计算和AIMD首次模拟了具有非晶态-结晶异质结构的氧化钒。结果表明，Zn和H原子可能与VO-E的O 在无定形-晶体界面附近与VO-E的位点结合。

图1. 形貌和动力学研究

研究表明，VO-E电极表现出良好的电化学性能，如高重量/面积容量，良好的倍率性能，以及较长的循环寿命，优于其他报道的最先进的基于VOx的AZIB电极。具体而言，在电流密度为0.5 A g^-1时，VO-E电极表现出516 mAh g^-1的高放电容量（质量负载：1.6 mg cm^-2），这比它的结晶对应物（VO-A）和大多数报道的用于AZIBs的V基阴极材料要好。当质量负载增加到16.2mg cm^-2时，该电极仍然达到了300 mAh g^-1的高容量表现出良好的速率和循环性能。与晶体和非晶体结构相比，该异质结构表现出有利的阳离子吸附和低离子扩散能垒。非晶-结晶界面网络在VO-E中的重要作用被揭示出来，对人们在Zn-V电池之外开发更多的电化学储能系统具有深刻意义。

图2. 氧化钒电极的电化学性能

Vanadium oxides with amorphous-crystalline heterointerface network for aqueous zinc-ion batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202216290

3. Energy & Environmental Science：揭示用于高能水系电池的MnO₂沉积/溶解化学

二氧化锰(MnO₂)因其丰富、无毒、低成本的特性以及具有灵活可调的氧化还原化学，是ARBs中最具发展潜力的正极材料之一。然而，MnO₂沉积/溶解化学涉及两个电子的转移，反应过程复杂，但大多数研究只是简单将其视为Mn²⁺和MnO₂之间一步完成的直接两电子转移过程，这无法用于解释实际出现的低库伦效率以及低循环稳定性。

在此，天津大学NanoYang团队使用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术原位揭示了MnO₂的沉积/溶解化学，明确了反应过程中依赖于pH(质子浓度)的Mn(III)-中间体(MnOOH和Mn³⁺)。特别是提出了溶解的Mn³⁺离子是导致活性物质损失、电池的实际放电容量、库仑效率和循环稳定性低的根本原因。为了验证该观点，作者通过在电解液中引入氧化还原介质有效地解决了Cu//MnO₂原型电池中的上述问题。

图1. PH对MnO₂沉积/溶解化学的影响

研究发现，Mn²⁺/MnO₂的沉积/溶解反应是通过pH依赖的Mn(III)-中间体的路径进行的。在沉积过程中，MnOOH是中性电解液中的主要Mn(III)中间体。随着质子浓度的增加，Mn³⁺逐渐变为主要的Mn(III)中间体，此时MnO₂的沉积动力学变得缓慢，更多的Mn³⁺残留这电解液中而未被进一步氧化至MnO₂。足够的质子浓度(pH<4)对MnO₂的溶解反应至关重要。

在中性电解液中，MnO₂只发生质子和金属离子的插层反应；而在酸性电解液中的溶解过程中，MnO₂首先被还原为MnOOH，所得MnOOH一部分被进一步还原为Mn²⁺外，另一部分则被化学溶解为Mn³⁺而无法被全部利用。MnOOH的化学溶解和Mn³⁺的歧化反应也分别导致了正极上MnO₂的残留和正极以外“死”MnO₂的生成，进而变为失活的活性物质。因而，过高的质子浓度会增加沉积/溶解过程中活性物质的损失。

总之，一方面，在将MnO₂沉积/溶解化学应用于水系电池时，应合理调控质子浓度。另一方面，通过引入氧化还原介质来激活失活的活性物质是提高基于MnO₂沉积/溶解化学水系电池性能的有效策略。

图2. Cu//MnO₂全电池研究

Unraveling deposition/dissolution chemistry of MnO₂ for high-energy aqueous batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee00018d

4. Angewandte Chemie International Edition:高性能钠离子电池用纤维素基复合隔膜及其“孔隙-跳跃”离子传输机制

近些年来，钠离子电池（SIBs）具有的安全优势和丰富钠储备量，使其在大规模能源储存方面表现出广阔的应用前景。纤维素基材料具有的低廉价格优势，在SIBs隔膜应用中显示出大的应用潜力。然而，在纤维素隔膜的实际使用中存在一些严重的缺陷（例如有限的稳定性和机械强度等）。

在此，东北师范大学的吴兴隆团队采用纤维素基隔膜(CP)与聚碳酸丙烯酯(PPC)浸渍固化制备了复合隔膜(CP@PPC)。在PPC的帮助下，CP@PPC中的多样化运输为Na⁺迁移提供了额外的途径。特别的是，特殊的“孔跳”离子传输机制允许隔膜在高电压下稳定运行。CP@PPC隔膜不仅具有较高的离子迁移数(0.613)和电化学稳定窗口(高达4.95 V)，而且在特定场景下可以承受折叠、弯曲和高温。

图1. CP@PPC隔膜的“跳孔”离子输运机制

此外，通过理论计算和物理化学表征，证明了CP隔膜浸泡固化PPC复合材料是一种简单有效的改性策略，能充分激发Na⁺通量。通过利用PPC附着在CP上的功能化复合结构，机械强度和离子传导性同时得到提高。尤其是CP@PPC能在一定条件下的恶劣环境中（高温、机械破坏和高电压）运行，为其在SIB中的使用提供了更多的可能性。

无论半电池还是全电池，使用CP@PPC隔膜的电池，几乎摆脱了孔隙率的影响，显示出值得称道的电化学性能。在2C的电流密度下，即使在500次以上的循环中，电池的容量保持率超过了96%。这意味着运用聚合物电解质类似物的隔膜修饰设计不仅为实现高通量SIBs奠定了基础，也为其他电池体系的隔膜设计提供了思路。

图2. 隔膜的全电池应用

“Pore-Hopping” Ion Transport in Cellulose-Based Separator Towards High-Performance Sodium-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300258

5. Nature Communications: 双核Cu络合物催化作用使Li-CO₂电池具有3.0 V以上的高放电电压

锂-二氧化碳电池在利用温室气体提供电能方面拥有特殊的优势。然而，这些遵循Li₂CO₃产品路线的电池通常提供低输出电压（<2.5 V）和能源效率。此外，与Li₂CO₃相关的寄生反应会进一步降低电池性能。

在此，南京大学何平、周豪慎团队开发了一种双核铜(I)络合物（表示为Cu(I) RM）作为Li-CO₂电池的液体催化剂，并详细研究了电池性能，包括放电电位、容量和循环性能。特别地，利用各种光谱分析技术，如拉曼和微分电化学质谱（DEMS），探索正极放电过程中经历的无L_i2CO₃路径。

图1. 以Cu(I) RM为基础的Li-CO₂电池的电解质特性

研究表明，使用该铜(I)络合物的Li-CO₂电池表现出高达3.38V的电动电压，3.04V的输出电压和5846 mAh g^-1的扩大放电容量，远远超过了其他报道的Li-CO₂电池。电化学和光谱研究清楚地揭示了涉及Cu(I) RM的Li-CO₂电池的反应路线。首先，Cu(I) RM捕获二氧化碳，形成桥接的Cu(II)-草酸盐加合物；其次，形成的加合物在放电过程中被还原，形成原始的Cu(I) RM和Li₂C₂O₄产品；最后，Li₂C₂O₄产品在充电过程中被分解掉。

此外，在1000 mAh g^-1的固定容量下，Li-CO₂电池在80个循环中表现出稳定的循环性。然后，Ru@super P催化剂被用来进一步减少充电极化。受益于可溶性Cu(I)RM和固体Ru催化剂的协同效应，实现了类似于3.01V的放电电位，促进了8058 mAh g^-1的放电容量，并显著降低了约3.99V的充电电位。在固定的1000 mAh g^-1的比容量下，该电池在400次循环中显示出强大的循环稳定性。这项研究将Li-CO₂电池的输出电压提高到3.0V以上，并提供了利用有效的可溶性金属复合物进行无Li₂CO₃放电的证据，从而为改善Li-CO₂电池的电化学性能以及推动其实际应用提供了一种方法。

图2. 通过Ru催化剂优化充电性能

Binuclear Cu complex catalysis enabling Li–CO2 battery with a high discharge voltage above 3.0 V, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-36276-8

6. ACS Nano：用于可穿戴电子设备的柔性锌基电池的合理设计

5G和物联网的出现催生了人们对可穿戴电子设备的需求。然而，目前缺乏合适的柔性储能系统已成为可穿戴电子设备的“致命弱点”。在电池结构从传统到柔性的转变过程中，相应产生的附加问题对电池设计提出了严峻的挑战。

在此，清华大学周光敏团队对用于可穿戴电子设备的柔性锌基电池合理设计进行了综述研究。本综述全面回顾了目前开发柔性锌基电池的进展，包括其电解质、阴极和阳极，并从其合成、表征和性能验证方面进行了讨论。通过阐明柔性锌基电池设计中的挑战，作者总结了以往研究的方法，并提出了未来发展的挑战。最后，总结了锌基电池的研究范式，以适应在迭代过程中不断增长的可穿戴电子设备的需求将有助于锌基电池未来的发展。

图1. ZIBs和ZABs的机理示意图

锌基电池除高比容量、低成本的正极材料和高安全性等优势外，锌基电池还显示了用于可穿戴设备的高适应性。为了清楚地说明问题，本文提供了一个与可穿戴电子设备发展相对应的锌基电池的指南主要分为三个主要阶段：

第一阶段：实际操作的评估

为了满足自由穿戴和便携利用的需求，锌基能源必须具有在复杂环境中稳定运行的能力。因此，提高柔性电池的力学性能是迫切需要的，这表明凝胶电解质改性和一体化制造方法具有广阔的发展前景。同时，在超高温或超低温下工作的能力是未来锌基电池的另一个优势，这正在成为当前研究的热点问题。

第二阶段：多功能可穿戴设备合作

除了面向功能的可穿戴传感器，在物联网和5G技术的时代，越来越多的研究人员青睐提供更多交互使用体验的多功能可穿戴电子系统。对于双功能系统，除了电池本身的性能，还需要考虑更多的因素，包括可穿戴设备的适应性和与其他部分的配合。

第三阶段：小型化设备中的新电池设计

随着下一代可穿戴电子产品呈现出明显的小型化和集成化趋势，一些研究人员提出了一种微型可穿戴或可植入电子产品的无电池设计，以满足其电源需求。除了传统的小而轻的电池，这些小型化电子产品使用无线电源。

基于上述挑战，作者根据可穿戴设备在不同维度的需求，从实验和理论两个角度对锌基柔性电池的发展提出了展望。对于电池研究者，作者提出了一些具体的建议：① 面向商业化的柔性锌基电池体系亟待评价；② 柔性锌基电池电化学窗口的扩大；③ 人工智能辅助电池机理探索；④ 利用生物材料实现环保生产和绿色化学；⑤ 下一代电池封装技术揭示了柔性能源的无限潜力。

图2. 可穿戴设备和柔性锌基电池的发展趋势

Rational Design of Flexible Zn-Based Batteries for Wearable Electronic Devices, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.2c09509

7. Nano Letter.：定制金属-氧键促进高性能锌-空气电池的氧反应动力学

金属-氧键对金属氧化物基催化剂的氧反应动力学有明显影响，但仍面临着认知有限和调节不足的瓶颈。

在此，同济大学潘争辉团队&华南理工大学丘勇才团队开发了一种独特的策略，即通过离子交换实现的无定形/结晶异质结来精确地定制金属氧键结构。研究表明，与原始的无定形CoSnO3-y相比，铁离子交换诱导的无定形/结晶结构加强了Sn-O键，削弱了Co-O键的强度，并引入了额外的Fe-O键，同时伴随着丰富的钴缺陷和具有更大孔隙结构和比表面积的最佳氧缺陷。金属-氧键结构的优化由晶体结构的引入主导，并由Fe-O键和丰富的Co缺陷的引入进一步推动。

图1. 催化剂表面界面的电子结构的特征

值得注意的是，掺铁的无定形/晶体催化剂（Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C）表现出优异的氧进化反应和氧还原反应活性，在10 mA cm^-1时，OER和ORR的过电位分别降低了84 mV（半波电位）和63 mV。此外，用Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C组装的锌-空气电池具有良好的输出功率密度、循环性能和灵活性。总之，该工作为调节金属氧键结构提供了新的灵感，并加深了对金属氧键结构和催化活性之间关系的理解，从而合理地设计高效的电催化剂。

图2. 锌-空气电池的性能

Tailoring Metal–Oxygen Bonds Boosts Oxygen Reaction Kinetics for High-Performance Zinc–Air Batteries, Nano Letters 2023 DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00053

8. Advanced Functional Materials：揭示构型可控的Cr单原子对固体电解质界面及钠离子存储机制的影响

据报道，单原子金属（SAM）掺杂是提高高功率钠离子电池（SIB）碳基负极材料电化学性能的有效策略。然而，不同构型的SAM对固体电解质界面（SEI）和Na⁺储能机制的影响没有被揭示。

在此，清华大学黄正宏教授、吕瑞涛教授等人报道了在N、P共掺杂碳阳极材料上植入可控构型（Cr–N₄或Cr–N₂）的Cr单原子（CrSAs），称为（CrN₄SAs/NPC或CrN₂SAs/NPC）。CrSA通过添加Cr盐引入，而CrSA的构型通过Cr盐的量来合理控制。同时研究了结构/组分和电化学性能，并通过原位表征和理论计算揭示了它们之间的相关性。此外，CrN₄SAs/NPC负极显示出优异的容量和卓越的倍率性能，全电池显示出高功率特性。

图1. 理论计算

研究表明，CrN₄SAs/NPC负极显示出高的比容量（在0.05 A g⁻1时为318.2 mAh g⁻¹）和出色的倍率性能（在5 A g⁻²时为145.1 mAh g^–1），优于CrN₂SAs/NPC和NPC。其优越性源于SEI的差异和电化学过程中钠离子的储能机制，通过原位表征和理论计算揭示了这一点。具体来说，由CrN₄SAs/NPC负极和Na₃V₂(PO₄)₂F₃@C正极组装的钠离子全电池，在1133 W kg^-1的高功率密度下显示出127.5 Wh kg^-1的高能量密度。在0.5 A g^-1时循环300次，容量保持率为85.4%。

总之，本文报道了氮磷掺杂碳负载铬单原子的可控制备策略，发现了铬单原子对于储钠机制和SEI膜的影响规律，制备了高倍率的碳基负极材料，并由此组装了钠离子电池，展现出高功率特性，为高功率钠离子电池用碳基材料的理性设计提供了新思路。

图2. CrN₄SAs/NPC负极和Na₃V₂(PO₄)₂F₃@C正极组装的钠离子全电池的电化学性能

Unveiling the Effects of Cr Single Atoms with Controllable Configurations on Solid Electrolyte Interphase and Storage Mechanism of Sodium Ions, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202214429

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/09/7a816b6bc8/

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