电池顶刊集锦：夏定国、王春生、郭再萍、谢佳、王保国、崔光磊、乔世璋、吴川等成果

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1. JACS: 调节阴离子氧化还原电位降低富锂正极材料电压迟滞
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具有阴离子和阳离子氧化还原的层状富锂氧化物（LRO）由于其高储能能力而被广泛研究。然而，电压迟滞会降低电池的能量转换效率，严重阻碍了LRO的商业应用。
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在此，北京大学夏定国教授、中国科学院物理研究所何伦华教授等人以2种具有C2/c和P21/m对称性的Li2RuO3(LRO)模型材料为研究对象，通过中子衍射、原位X射线粉末衍射、X射线吸收光谱、宏磁和电子顺磁共振(EPR)光谱研究了LRO的电子结构，对电压迟滞与LRO的关系有了一定了解。
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图1. P21/m-LRO和C2/ c-LRO结构表征
研究发现孤立电子填充的LRO正极材料电荷转移带隙减小，负离子氧化还原的氧化势减小，电压迟滞减小。此外，作者进一步合成了具有实际意义和不同电子自旋态的Mn基富锂正极材料。通过研究发现低自旋的Li1.15Ni0.377Mn0.473O2带有孤立电子，电子填充具有较低的电压滞后和较高的能量转换效率。作者还通过密度泛函理论计算对这一发现进行了验证。总之，这一发现将为基于阴离子氧化还原活性的下一代高能量密度锂离子电池的设计和制备高能层状富锂正极材料提供重要指导。
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图2. P21/m-LRO和C2/ c-LRO电化学性能
Regulating the Potential of Anion Redox to Reduce the Voltage Hysteresis of Li-Rich Cathode Materials, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c11640
2. Nature: 极端运行条件下锂离子电池的电解液设计
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广泛使用的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）石墨锂离子电池的理想电解液有望具有支持更高电压（≥4.5 伏特）、快速充电（≤15 分钟）以及在宽温度范围（±60 摄氏度）内不易燃。但是，目前没有一种电解质能同时满足所有这些要求，故电解质设计因缺乏有效的指导原则而受到阻碍。
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在此，美国马里兰大学王春生教授和美国陆军研究实验室Oleg Borodin教授等人深入报道并验证了一种基于一组软溶剂的电解液设计策略，这一策略的核心是确定具有相对较低的DN值（小于10）和高介电常数（大于5）的溶剂，这可以使Li+与溶剂的结合能最小化，同时仍能使锂盐解离。同时在电解液中引入一种具有高还原电位的成分，可以在负极和正极上形成类似的富含LiF的界面层。负极和正极的热力学（容量）和动力学（阻抗）匹配使NMC811||石墨电池能够快速充电并在宽温度范围充放电，而不产生锂沉积。
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图1.电解液的物理性质
研究表明，合理设计的1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE电解质，能够在负极和正极上形成自限制的富LiF界面相，从而在极端条件下也能实现容量和阻抗匹配。值得注意的是，4.5V NMC811||石墨硬币电池的面积容量超过2.5 mAh/cm2，当这些电池在-50℃(-60℃)以0.1C的倍率充放电时，仍保留了75%(54%)的室温容量。而NMC811||石墨袋电池与低电解质(2.5 g/Ah)在−30℃下实现稳定的循环，平均库仑效率超过99.9%。
综合分析进一步揭示了NMC811正极与石墨负极之间的阻抗匹配，这是由于形成了相似的富氟化锂界面，从而有效地避免了低温镀锂。这种电解质设计原则，可以推广到在极端条件下工作的其他碱金属离子电池。
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图2. NMC811||石墨全电池的电化学性能
Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions, Nature 2023 DOI: 10.1038/s41586-022-05627-8
 
3. Advanced Materials: 3D 打印架构实现的无枝晶、安全和耐用的锌负极
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对安全和可再生能源存储系统的需求不断增长，推动了最近锌离子电池 (ZIBs) 的兴盛。然而，不均匀的电分布和缓慢的离子补充的内在缺点恶化了锌枝晶问题，严重阻碍了它们的实际应用。而三维（3D）多孔锌金属负极引起了ZIB的广泛兴趣。但是由固有的顶部集中离子和随机分布的电子引起的臭名昭著的“顶部生长”枝晶可能最终引发电池故障。
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在此，阿德莱德大学郭再萍教授&四川大学张楚虹教授等人首次采用3D打印技术，为无枝晶ZIB设计了电子/离子通量双梯度3D多孔Zn负极。具有逐层自下而上衰减银纳米颗粒的3D打印Zn负极(3DP-BU@Zn)建立了双梯度电子/离子通量，即由底部富导电Ag纳米颗粒产生的内部自下而上的梯度电子通量，以及由向底部泵送离子的亲锌Ag纳米微粒产生的梯度离子通量。同时，3D打印技术实现了分层多孔结构和连续导电网络，使电极之间的电子传递和离子扩散不受阻碍，从而主导了底部优先Zn沉积行为。
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图1. 3D打印原理
3D打印架构设计确保了电极具有分层孔隙和连续的导电网络，保证了离子扩散和电荷转移不受阻碍。在电子/离子通量调节的作用下，锌离子更容易沉积在三维负极的底部，从而削弱了灾难性的锌 “顶部生长”。由两个相同的3DP-BU@Zn组装的对称电池表现出630小时的出色的循环稳定性，同时在1 mA cm-2和1 mAh cm-2时有17.7 mV的极小的电压滞后，这比大多数报道的ZIBs的3D Zn负极要好。精心设计的3DP-BU@Zn//VO2全电池在电流密度为1 A g-1的情况下，在500个循环中表现出显著的长期循环稳定性。这项工作标志着双梯度电子/离子通量工程对可控锌沉积的积极影响，这为金属负极提供了新的补救措施。
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图2. 3DP-BU@Zn/VO2全电池的电化学性能
3D Printing of Electron/Ion Fluxes Dual-Gradient Anode for Dendrite-free Zinc Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202211498
4. Chemical Science: 拔河效应调整锂离子输运提高了锂金属电池的倍率能力
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“盐包溶剂”电解质(高浓度电解质(HCE)和稀释高浓度电解质(DHCE))在二次锂金属电池(LMBs)复苏方面显示出巨大的前景。然而，在实际条件下，这种电解质固有的缓慢的Li+传输限制了LMBs的高倍率性能。
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在此，华中科技大学谢佳教授团队研究发现，在多层溶剂化鞘层中，溶剂-非溶剂相互作用的拉力与溶剂-非溶剂相互作用的压缩力之间存在着拔河效应，从而提高了LMBs的倍率性能。
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图1. 不同电解质的电化学性能
研究发现，通过对拉压过程的精心操纵，降低了溶剂间的相互作用，导致溶剂化鞘层的松动。因此，开发的电解质具有高Li+迁移数(0.65)和和 Li (50 μm)||NCM 712 (4 mAh cm−2) 全电池在 0.33C (1.32 mA cm−2) 的高倍率下表现出长期循环稳定性（160个循环；80% 的容量保持率）。值得注意的是，匹配该电解质的 Li (50 μm)||LiFePO4 (LFP：17.4 mg cm−2) 电池在 0.66 C 倍率下循环 1450 次后容量保持率仍达到 80%。6 Ah Li||LFP 软包电池（超过 250 Wh kg-1）在实际条件下表现出出色的循环稳定性（130 次循环，96% 的容量保持率）。电解质的设计理念为构建高能量密度和高倍率的 LMBs 提供了一条有前途的途径。
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图2. FB-F3B-DHCE全电池性能
Tug-of-war Effect Tuned Li Ion Transport Enhances Rate Capability of Lithium Metal Batteries, Chemical Science 2023 DOI: 10.1039/d2sc06620c
5. Advanced Materials: 具有加速氧转移纳米通道的氟化共价有机框架用于高性能锌空气电池
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在空气正极中建立具有加速传质的丰富三相界面对于开发高倍率和长循环寿命可再充电锌空气电池（ZAB）极其重要。其中共价有机框架（COF）具有特定的纳米孔结构，有助于合理调整其特定性质。
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在此，清华大学刘凯教授、王保国教授等人通过精细调整COF的氟化纳米孔，首次设计并合成了一种用于可充电锌空气电池的新型高性能空气正极。COF纳米片在其纳米孔中装饰了氟化烷基链，该链对O2显示出高亲和力（氟化COF）。氟化COF纳米片被堆叠成定义明确的O2传输通道，然后在亲水的FeNi层状双氢氧化物（FeNi LDH）电催化剂表面组装成亲氧的 “纳米岛”。因此，O2和水的质量传输 “高速公路 “在纳米尺度上被隔离，这极大地扩大了三相边界的面积，大大促进了其中的质量传输。
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图1. FeNi LDH-TpF6-2正极的电化学性能
基于COF改性空气正极的ZABs提供了一个小的充放电电压间(5 mA cm-2时为0.64 V)，一个峰值功率密度(118 mW cm-2)和一个稳定的循环性能。因此，与传统的FeNi LDH正极相比，基于新空气正极的ZAB显示出明显的能源效率和更好的循环耐久性。这项工作为改善空气正极的界面反应动力学提供了一般策略，这可以为未来高性能的下一代金属-空气电池的电极设计或气体参与的电催化设计提供启示。
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图2. FeNi LDH-TpF6-2正极的亲氧机制
Fluorinated covalent organic framework with accelerated oxygen transfer nano-channels for high performance zinc-air batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202210550
6. Angewandte Chemie International Edition: 正极电解质中间相 (CEI) 使 Mo6S8 具有快速界面镁离子转移动力学
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镁金属二次电池以其高安全性和高能量密度的特点受到广泛关注。然而，镁电池正极/电解质间相(CEI)的重要问题仍被忽视。
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在此，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊教授团队通过在适当的电荷截止电压条件下氧化无氯四（六氟异丙氧基）硼酸镁(Mg[B(hfip)4]2)盐，在典型的Mo4S2正极表面上构建了显着的CEI层。且进一步证明了CEI为含有源自[B(hfip)4]−阴离子氧化的BxOy有效物质。研究结果表明 BxOy物种有利于溶剂化Mg2+的脱溶剂化， 加速界面Mg2+转移动力学， 从而提高Mo2S6宿主的Mg8+储存能力。
电池顶刊集锦：夏定国、王春生、郭再萍、谢佳、王保国、崔光磊、乔世璋、吴川等成果图1. Mo6S8//Mg电池在2.6 v充电截止电压下的电化学性能
特别地，该工作首次报道了镁电池中的CEI，阐述了无氯硼基镁电解质中Mg6S8的Mg2+的存储性能与充电截止电压密切相关。即当充电截止电压设置为合适的电位(~2.6 V)时，经过多次激活循环后，Mg6S8容量缓慢增加到最大。通过各种表征证明了电化学活化过程伴随着Mg6S8表面CEI的形成。也就是说，Mg[B(hfip)4]2的阴离子可以在Mg6S8表面（高截止电压下）被氧化，从而构建有利的CEI层。此外，通过FTIR光谱和DFT计算表明，CEl中的BxOy有利于Mg2+在正极表面溶剂化的溶出过程。
受锂电池和钠电池多样化CEl设计理念的启发，Mg电池CEl的这种构建策略将极大地促进Mg2+存储正极的开发和商用Mg电池的发展。
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图2.高截止电压下 Mg[B(hfip)4]2的作用机制
Cathode Electrolyte Interphase (CEI) Enables Mo6S8 with Fast Interfacial Magnesium-Ion Transfer Kinetic, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202217709
7. ACS Nano: 通过抗催化界面抑制析氢制备高效水系锌离子电池
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由于水性电解质的安全性和可负担性，水系锌离子电池具有大规模储能的实际前景；此外，通过直接使用锌金属作为负极，制造工艺显著简化。然而，由于近表面的水解离而产生的氢析出阻碍了它们的大规模应用。
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在此，阿德莱德大学乔世璋团队报告了通过CuN3配位石墨碳氮化物（CuN3–C3N4）反催化界面抑制析氢反应，以实现高效的水性锌离子电池。
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图1. 原位监测HER和HER与Zn4SO4(OH)6·xH2O的形成之间的关联性
基于原位气相色谱和基于原位同步加速器的X射线衍射光谱，作者证明了析氢反应触发了Zn4SO4(OH)6·xH2O的形成。原位红外光谱和密度泛函理论模拟的结合已证明稳定近表面H3O+物种，并通过反催化界面调节H*中间体的吸附，以抑制析氢反应。因此，抗催化界面极大地提高了镀锌/剥离的库仑效率，使其在5500次循环中达到~99.7%，并且在1 mA cm–2和1 mAh cm–2下的循环可逆性超过1300小时。在具有抗催化界面的情况下，整个电池在1C的400次循环中显示出98.3%的优异库仑效率。这些发现为高效水性锌离子电池的目标设计提供了战略见解。
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图2. 具有反催化界面的锌阳极的电化学性能
Suppressing Hydrogen Evolution via Anticatalytic Interfaces toward Highly Efficient Aqueous Zn-Ion Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.2c12587
8. Energy Storage Materials: 揭示多功能框架在高能P2-Na0.8Li0.12Ni0.22Mn0.66O2正极材料中的作用
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提高正极活性材料与液体/固体电解质之间的界面稳定性是开发高能量密度钠离子电池（SIB）的重要一步。然而，如何在正极材料上构造有效的保护层是困扰这一领域的挑战之一。
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在此，北京理工大学白莹教授、吴川教授等人提出了基于多功能框架协同效应的有效策略，即为了提高P2-Na0.8Li0.12Ni0.22Mn0.66O2 (NLNM@NTP)的性能，设计了一种表面同时包覆NaTi2(PO4)3 (NTP)涂层和Ti4+掺杂的方法。
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图1. NLNM@NTP正极在液态电解质中的电化学性能
通过原位XRD、STEM和DFT计算的综合分析表明，NTP包覆和Ti4+掺杂不仅可以优化晶格结构提高晶体结构的稳定性，还可以氧化Ni态提供高的氧化还原电位。重要的是，NTP涂层和Ti4+掺杂可以减少极化，抑制循环时的电压降，提高平均放电电压，有利于提高能量密度。此外，NLNM@NTP正极在液态和固态SIB中均显示出增强的电化学性能。液态电池在5 C下循环500次和固态电池在1 C下循环100次后的优异容量保持率都接近100%。总之，本文提出的诱导快速离子导体以提高电化学性能的策略将有助于其他液态电池和固态电池的设计。
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图2. NLNM@NTP电极充放电过程中的原位XRD
Unveiling the Role of Multifunctional Framework for High-Energy P2-Na0.8Li0.12Ni0.22Mn0.66O2 Cathode Materials, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.052

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