​崔屹教授等，最新ACS Energy Letters！

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固体电解质界面(SEI)被认为是锂金属电池(LMBs)中最重要和最不为人所知的组成部分。类似地，SEI形成方案和LMBs中的实际性能度量之间的联系甚至更不为人所知。
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这里，斯坦福大学崔屹教授和Stacey F. Bent等人展示了恒电流和恒电压SEI形成方案对LMBs中库仑效率(CE)和腐蚀损失的影响。化成方案产生SEI，减少锂-电解质副反应，改善早期循环CE并减轻锂金属的腐蚀。
此外，作者确定在低电流密度下形成的较厚的恒定电流SEIs比恒定电压SEIs更有利于钝化锂，这可能是由于在恒定电流SEIs中电解质渗透性降低。
作者在高性能电解液中使用这些SEI形成方案，将首次循环的CE提高了5%，将前5次循环的复合CE提高了7%，并将腐蚀引起的CE损失降低了8%。
图文解读
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图1. 恒压方案导致的SEI形成
本研究中使用的恒压SEI形成方案是在Li||Cu电池中进行的。电池在50 μA cm-2的电流密度下从开路电压(OCV)缓慢放电，并在0.8、0.4或0.02 V(vs.Li+/Li)下固定4小时(图1A)。
通过将电池固定在低于1 V和高于0 V的电位，作者确保了盐和溶剂的分解，但避免了锂沉积，锂沉积在低于0 V的电压下才会发生。这些条件为理解锂沉积之前的SEI形成如何影响LMBs的性能提供了模型。
评估SEI时要考虑的一个方面是它的化学成分。在所有恒定电压形成条件下，1 M LiFSI/FDMB电解液中的SEI化学成分的XPS结果被收集(图1B，C)。
LiFSI包含N、S、O、F和Li，而FDMB包含C、O和F，因此C是唯一的溶剂分解特征，而N和S代表唯一的阴离子分解特征。
从所有SEI的高分辨率XPS光谱中，发现形成了C-C和C-O物质(图1B)，它们归因于FDMB溶剂的分解。XPS还显示分解的含氟化合物，如C-F和Li-F(图1C)。
此外，随着形成电位的降低，Li-F峰强度与C-F峰强度相比有所增加，这表明在较低的形成电位下，相对于阴离子分解，溶剂分解的可能性降低。
许多研究表明，富含阴离子的SEIs在锂金属上提供了更好的钝化(形成反应最小化的界面)，因此作者通过检查从XPS检索的元素比率，研究了在较低电位下阴离子分解的可能性。
电解质阴离子(FSI–)是唯一的含硫物质，电解质溶剂(FDMB)是唯一的含碳物质，因此S/C比表明阴离子-溶剂分解的可能性。随着电位的降低，S/C比增加，表明对阴离子分解的偏好增加(图1D)。
同样，F/C比随着电位的降低而增加，因为作者确定阴离子分解在较低的电位下变得有利，F/C的增加表明阴离子分解产生的氟随着电位的降低而增加(图1D)。
这些发现与图1C所示的Li-F形成的增加相一致。S/O和F/O的比值也呈现类似的趋势，电位的降低导致S/O和F/O的增加(图1E)。
综上所述，XPS结果表明，随着电位的降低，阴离子分解变得比溶剂分解更优先。较低电位下阴离子分解的增加可能是由于阴离子在集流体表面的局部富集。
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图2. 恒压SEI提高了Li||Cu电池的CE效率
为了了解恒压化成方案如何影响性能，作者在1 mAh/cm2、1 mA/cm2下循环的Li||Cu电池来测量CE。
化成条件引起电池平均第一圈循环CE的显著变化，对照电池的值为95.6%，0.4和0.8 V电池的值为97.1%，0.02V电池的值为97.8%(图2B，C)。
这一结果表明，图1中确定的SEI减少了第一次循环中的锂-电解质反应，导致第一圈循环CE更高。
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图3. 恒流SEI提高了Li||Cu电池的CE效率
作者研究发现恒流SEI在一定的条件下也可以提高Li||Cu电池的CE效率。结果显示在较低电流密度(0.5 mA/cm2和2 mA/cm2)下循环的电池的CE提高，而在4 mA/cm2下循环的电池的CE变差，这表明预先形成的SEI在电沉积的早期阶段影响锂金属的副反应，并且这种影响取决于电流密度。CE的这些差异表明形成条件在LMBs循环中的重要性。
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图4. SEI形成策略减少了腐蚀导致的容量损失
SEI介导的CE损失是由静止期间锂和电解质之间的连续反应引起的，导致电化学活性锂损失为SEI形成。
在图4A中的CE结果以及SEI介导的腐蚀机制表明，在0.5 mA/cm2下形成的厚SEI通过减少电解质渗透到电沉积锂中而减少了锂和电解质之间的反应。
总之，本文开发了恒定电流和恒定电压方案，用于在高性能电解质(1 M LiFSI/FDMB)中预制SEI，并研究SEI如何影响LMBs中的库仑效率和腐蚀损失。
这项工作表明，SEI可以在不改变电解质的情况下得到显著优化，从而为LMBs中的电解质优化开辟了新的途径。
文献信息
Correlating the Formation Protocols of Solid Electrolyte Interphases with Practical Performance Metrics in Lithium Metal Batteries. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02137

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