电池顶刊集锦：潘锋、陈重学、曹余良、任晓迪、陶占良、王宏宇、李玉良、蔡兴科等成果！

1. 任晓迪/陶占良Angew：基于胶体分散电解质的耐-30℃水系电池！

低温下的电解液冻结是开发水系电池（ABs）的一个关键问题。虽然降低电解液的冰点已经引起了科研人员的研究工作，但人们对电解液冻结过程中的结构演变和调控低温ABs的冷冻电解液结构的关注有限。

中科大任晓迪、南开大学陶占良等揭示了冷冻水系电解液的一般相演化方案和基本的离子传导机制，证明了其在低温应用中的普遍可行性。

图1 ABs的室温和低温电化学性能

具体而言，作者利用原位变温技术阐明了冷冻电解液中相互连接的液域的形成过程。研究发现，电池性能与低温下水系电解液的三阶段相变过程直接相关，即液相、冰/浓缩液相和盐析相。更重要的是，受用于生物研究的细胞冷冻知识的启发，这项工作将少量的氧化石墨烯量子点（GOQDs）加入到水系电解液中，形成胶体分散体，有效地抑制了冰晶的生长，扩大了离子传输的互连液体区域，显著提高了低温下的电池容量和循环稳定性。

图2 水系电解液的结构随温度变化的演变

结果，在-30℃时，含GOQDs的胶体分散电解质大大提高了电池容量的保持率，达到了室温下的74%，并使电池的循环极为稳定，超过1000次。总体而言，调控冷冻电解液的结构对于低温ABs的基础研究和实际应用至关重要，这种新的胶体电解质设计策略证明了”非常规”电解液添加剂在电池应用中的可行性，为低温ABs的电解液设计提供了新的见解和有希望的策略。

图3 含有GOQD的ABs的低温行为研究

Regulating Frozen Electrolyte Structure with Colloidal Dispersion for Low Temperature Aqueous Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202217671

2. Chem：首次揭示弱配位稀释剂对促进阴离子分解的关键作用

电解液在锂金属表面的稳定和高电压下的运行中起着关键的作用。特别是，局部高浓度电解液由于其独特的溶剂化结构，已经超越了最先进的电解液。然而，LHCEs中的溶剂化结构（特别是弱配位稀释剂）与SEI组成之间的直接关系还不太清楚，但它对实现超过99.5%的高库仑效率（CE）非常关键。

弗里堡大学Ali Coskun、首尔大学Jang Wook Choi等引入了一类基于双（2,2,2-三氟乙氧基）甲烷和1,2-二甲氧基乙烷的电解液来调节阴离子的分解，以实现SEI中63%的超高Li₂O含量以及高度均匀的相分布。

图1 电解液结构和电化学性能

具体而言，作者推测，稀释剂的最小静电势（ESP）值可以在调节聚集体簇的溶剂化结构和锂金属表面的阴离子分解动力学方面发挥关键作用，以实现SEI中均匀分布的高Li₂O含量，从而进一步将CE值提高到99.5%以上。这里首先计算了已报道的溶剂和醚基稀释剂的最小ESP值并进行了分类，其中传统的醚基稀释剂具有较高的最小ESP值（>-120 kJ mol^-1），被定义为非配位稀释剂（NCD），而显示较低的最小ESP值（<-150 kJ mol^-1）的溶剂被分类为强配位溶剂（SCS），此外，作者将NCD和SCS之间的ESP范围定义为弱配位稀释剂（WCD）。

图2 全电池性能

这项工作首次展示了WCD在SEI中实现最佳阴离子分解的关键作用，以实现均匀分布的高Li₂O含量。作者合成了双（2,2,2-三氟乙氧基）甲烷（BTFM）作为WCD，并将其与1,2-二甲氧基乙烷（DME）配对，用作溶剂混合物。在将1M和2M LiFSI以7:1和3:1的体积比溶解在BTFM和DME中（称为1M LiFSI-7BTFM-1DME和2M LiFSI-3BTFM-1DME）后，两种电解液都表现出优异的耐氧化性，最高可达5.5 V。具体而言，2M LiFSI-3BTFM-2DME电解液能够形成具有超高Li₂O含量的富无机SEI，这使得Li|Cu半电池中的最高平均CE为99.72%。

此外，采用具有2.5的N/P（负/正容量）比和2M LiFSI-3BTFM-1DME电解液的Li|NCM811（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）全电池表现出优异的电化学性能，在1C下经过200次循环后保持了90%的容量，在3C下经过596次循环后保留了80%的容量。此外，无负极Cu|NCM811全电池在1C下经过80次循环后仍保持64%的容量。这项工作有望指导新的弱配位稀释剂的设计，以进一步推动高工作电压的锂金属电池的发展。

图3 SEI分析

Electrolyte engineering for highly inorganic solid electrolyte interphase in high-performance lithium metal batteries. Chem 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.12.005

3. 潘锋/张明建Angew：提高表面电导率实现10C高倍率钴酸锂正极！

正极材料在锂离子电池中作为锂离子扩散和电子传输的宿主框架发挥作用，其锂离子扩散特性一直是研究的重点，而电子传输特性的研究则较少。

北京大学深圳研究生院潘锋、香港中文大学张明建等提出了一个独特的策略，通过促进表面导电性来提高正极的倍率性能。

图1 LCO的分级结构和提高正极倍率性能的策略

具体而言，作者通过低速球磨在钴酸锂(LCO)表面构建了具有独特无序岩盐结构的(Li/Co/Al)(O/F)表面层。对单个颗粒、粉末和电极样品的电导率测试表明，其电子电导率被提高了一个多数量级。此外，它极大地提高了单个颗粒的有效电压，并在相同的外部电压下促进了更多的Li⁺提取/插入。最终，在3.0-4.5V的条件下，实现了卓越的倍率性能（在10C时为154 mAh g^-1），同时，由于岩盐表面固有的结构稳定性和均匀致密的CEI层，实现了卓越的循环性能（在10C时经过1000次循环后容量保持率为93.0%）。

图2 提高的倍率性能

这里首次通过有效电压（V_eff）的新概念将正极中Li⁺提取/插入的特性与表面电子传输特性联系起来。这些发现加深了对正极材料中电子/Li⁺传输特性的理解，为开发快速充电/放电正极开辟了新的方向。此外，在充/放电过程中，表面和体相电导率的演变以及对电化学性能的影响值得进一步研究。

图3 高倍率材料设计示意图

Promoting Surface Electric Conductivity for High-Rate LiCoO2. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218595

4. 应化所AFM：阴离子协同溶剂化：经济高效双离子电池的有效策略

阴离子的溶剂化结构在决定使用石墨正极的双离子电池的性能方面起着关键作用。在过去对双离子电池的研究中，电解液的设计标准主要是基于溶剂和添加剂之间的传统关系。

中科院长春应化所王宏宇、Ying Wang等提出了一种独特的协同增效策略来设计电解液。

图1 不同电解液的离子电导率、耐高压性和理论计算

具体而言，这项工作通过结合实验和理论计算，系统地比较了石墨正极在1m LiPF₆-EMC、1 m LiPF₆-DMC/DEC (v/v=2:8，M2E8)和1 m LiPF₆-MA/DEC(v/v=8:2，A8E2)电解液中的情况，并揭示了特征分子在阴离子上的协同溶剂化机理。研究显示，尽管一些溶剂在单独用于电解液时表现不佳，甚至无法运行，但当它们根据其特征分子组合时，出现了意想不到的性能改善。基于协同增效的溶剂化策略，作者成功地设计了一个双离子电池的理想电解液（1 m LiPF₆-MA/DEC，A8E2），并阐明了石墨电极的电荷存储机制。

图2 采不同电解液的锂/石墨电池在20℃下的电化学性能

研究显示，这种电解液使双离子电池能够提供高的放电容量（101.29 mAh g^-1@20℃和95.02 mAh g^-1@-20℃）、高的放电电压平台（4.75 V）和优异的倍率性能（从1C到33C）。此外，溶剂的卓越物理特性赋予了该电池在-20℃时保持93.8%的室温容量。并且它还具有成本低和环境友好的特点。这些优点充分显示了协同溶剂化策略的优势，这一策略将为双离子电池在高功率密度和宽工作温度范围内的应用铺平道路。

图3 所设计电解液的电化学性能

Synergistic Solvation of Anion: An Effective Strategy toward Economical High-Performance Dual-Ion Battery. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202212287

5. 化学所/山大Angew：锌金属界面的逐步诱导生长助力水系锌离子电池

可充水系锌离子电池（AZIBs）有望实现高能量密度、低氧化还原电位、低成本和安全性；然而，其循环性能严重不足，限制了该领域的发展。

中科院化学所李玉良、山东大学薛玉瑞等提出了一个在石墨烯（GDY）上形成的原子电极（AEs）的新概念。

图1 Zn/GDY-AEs的合成策略和可逆的沉积/剥离过程

具体而言，这项工作提出了一种新的、可逆的诱导金属纳米结构生长的方法，首次实现了在材料表面四步诱导生长，其可以从金属原子生长到大面积有序结构的异质结界面。逐步诱导的锌-金属界面生长实现了高可逆的无枝晶水系电池：在沉积开始时将锌原子选择性地、均匀地、稳定地锚定在sp-和sp2杂化石墨烯（Zn/GDY）上，然后在GDY表面上诱导更大尺寸的金属簇的生长，这些锌簇在GDY表面继续生长为纳米平面结构，最后，在GDY上形成了一个新的异质结界面，即使在高电流密度下也没有任何锌枝晶和副反应。

图2 沉积后电极的STEM图像和XPS分析

详细的形态和结构表征结果显示，这种分步诱导生长的方式极大地抑制了锌枝晶的形成，从而使AZIB的沉积/剥离可逆性和寿命得到显著提升。例如，获得了更快的Zn²⁺沉积动力学（成核电位只有59.6 mV，而裸Zn为211.5 mV）、低水平的脱溶剂化能量消耗（44.99 kJ mol^-1 vs. 57.89 kJ mol^-1），以及对析氢和腐蚀的抑制。因此，组装的对称电池在10.0 mA cm^-2的电流密度下实现了16000次循环的长期稳定性，并在30.0 mA cm^-2下实现了3800次循环。总体而言，通过这种界面工程策略，作者希望基于GDY的保护层能够促进锌基电池的大规模应用，并解决类似体系中的迟缓动力学问题。

图3 锌沉积过程的光学和SEM图像以及对称电池性能

Step by Step Induced Growth of Zinc-Metal Interface on Graphdiyne for Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202215968

6. 陈重学/曹余良EnSM：高稳定且不易燃的全气候（-40到+60℃）电解液！

开发不易燃的磷酸酯基电解液被认为是构建高安全锂离子电池最有前景的方法之一，而与负极（尤其是石墨）的差兼容性以及狭窄的温度适应性阻碍了其商业应用。

武汉大学陈重学、曹余良等通过将低配位数溶剂（FEMC）引入TFEP基电解液中，成功构建了基于配位数（CN）规则的高稳定阴离子诱导的离子-溶剂配位（AI-ISC）结构，从而获得了不易燃的CN规则电解液（CNRE），有效抑制了溶剂分子对石墨和锂负极的不良反应性。

图1 电解液的溶剂化结构表征

FT-IR、NMR光谱和DFT计算一致证实，CNRE中有序的AI-ISC结构可以提高电解液的LUMO能级，从而显著抑制TFEP的分解，并使石墨和锂金属负极的锂化/脱锂行为高度可逆。受益于这种有利的溶剂化结构，与采用商业LiPF₆-EC/EMC电解液的电池相比，采用CNRE的5Ah石墨||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂软包电池表现出268.1 Wh kg^-1的高能量密度、卓越的循环稳定性以及高安全特性（通过针刺测试）。

图2 石墨/NCM电池性能

更重要的是，由于良好的离子传导性，该软包电池可以实现从-40到+60℃的全气候工作，甚至在-40℃时表现出80%的室温容量。总体而言，这项研究开发了一种简单而有效的策略，可使磷酸酯电解也在电化学上与石墨负极兼容，并能适应宽温运行，这将为设计具有优良电化学性能的不易燃电解液带来新的启示。此外，CNRE与锂金属负极的兼容性值得称赞，这可能为其在锂金属电池中的广泛应用铺平道路。

图3 可燃性测试及软包电池性能

High-stable Nonflammable Electrolyte Regulated by Coordination-Number Rule for All-Climate and Safer Lithium-Ion Batteries. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.12.044

7. 三单位AFM：高能柔性Zn-S电池硫还原转化的双向铁原子催化剂

为了充分实现高能Zn-S电化学的理论潜力，必须克服与硫正极相关的电池放电过程中的不完全和迟缓转换以及电池充电过程中的高重新激活能量势垒。

安徽大学鹿可、哈尔滨工业大学卢松涛、苏州大学宋斌等通过实验和理论预测，具有Fe-N₄配位的原子分散的Fe位点是双向电催化热点，可以同时调控硫的完全转化和最小化ZnS分解的能量势垒。

图1 自支撑硫正极的制备示意图和复合正极的代表性形态图

具体而言，这项工作系统地研究了在氮掺杂多孔碳框架中植入的单个铁原子作为模型双向电催化剂，以调控几乎完全的S₈到ZnS转换，并降低Zn-S电池可逆放电和充电过程中电沉积ZnS再氧化的活化能垒。实验结果显示，分级催化基体支撑的硫正极表现出更高的容量和更低的活化能垒，从而提高了能量效率和循环可逆性。通过结合第一原理理论计算，作者发现可能的多硫化锌中间体和铁热点之间的强相互作用以及ZnS分解的活化能垒与催化结合环境直接相关。

图2 硫电极的电化学特性

因此，所提出的硫正极表现出较低的0.61V的电压滞后、1143 mAh g^-1的高容量以及良好的循环稳定性。此外，值得注意的是，Zn-S电池的降解机制已经被揭示。更令人印象深刻的是，采用复合正极组装的柔性固态Zn-S电池表现出高放电容量和稳定的可逆性。总之，这项研究的结果揭示了单原子催化剂在调控硫的氧化还原作用以实现高能金属-硫电池方面的重要可行性。

图3 非原位光谱分析和降解机制研究

Bidirectional Atomic Iron Catalysis of Sulfur Redox Conversion in High-Energy Flexible Zn?S Battery. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202210899

8. 蔡兴科 Small：多孔二氧化钛纳米片加入电解液实现无枝晶锂金属电池

电解液调控和电极结构设计是抑制锂金属负极上枝晶生长的两种常见策略。

深圳大学高等研究院蔡兴科等报告了一种抑制锂枝晶生长的自适应电极结构方法，它融合了电解液调控和电极结构设计策略的优点。

图1 材料的制备及优势

具体而言，作者报告了一种孔状的二氧化钛纳米片，它可以完全满足上述要求。首先，由于大量的钛空位，孔状的二氧化钛纳米片带负电，每个纳米片之间的静电排斥力使它们在高极性电解液中保持稳定。其次，由于孔隙的存在，孔状的纳米片具有较弱的范德华力，这可以避免它们在沉积过程中重新堆积成密实的膜。因此，在两个电极之间的电场作用下，孔状二氧化钛纳米片在负极上被堆积成分层的多孔结构。这种形态不仅为锂的沉积提供了高维空间，而且还有利于离子在阳极内的传输。第三，二氧化钛是亲锂的，在锂金属沉积/剥离过程中不显示体积变化，这有助于诱导锂金属的真正成核并稳定SEI。此外，负电荷和纳米孔也有助于调节靠近集流体表面的锂离子通量。

图2 半电池性能

因此，这种采用孔状二氧化钛纳米片分散的电解液的优势已经在不同的电池（Li/Li对称电池和Li/LiFePO₄全电池）、不同的电解质（基于LiTFSI和LiPF₆）和不同的负极（3D Cu泡沫和Li箔）中成功显示出来，从而证明了这种方法对于提高锂金属电池性能的普遍性。考虑到当前方法的简单性和有效性，它可能为合理设计电解液内的无机添加剂和提高锂金属电池的性能开辟一个新的领域。此外，鉴于目前的策略不同于传统的电解液调控和电极结构设计策略，而是两者的结合，它为锂金属电池的实际应用指出了一条新途径。

图3 采用不同集流体和电解液组装的全电池的电化学性能

Negatively Charged Holey Titania Nanosheets Added Electrolyte to Realize Dendrite-Free Lithium Metal Battery. Small 2023. DOI: 10.1002/smll.202206176