浙工大张旺AFM：界面双金属位点的连接缺陷实现高效析氧

电化学水分解技术是一种很有前景的、可持续制备氢气的技术，可用来解决不可再生的化石能源带来的能源危机。然而，这种技术的工业发展受到动力学缓慢的析氧反应(OER)的限制，这个半反应极大地降低了水分解的效率，因此需要高活性的电催化剂来实现更高效的OER。在碱性条件下，具有八面体MO₆单元的3d过渡金属基材料被认为是有希望取代传统贵金属催化剂的电催化剂，然而开发在大电流密度下具有低过电位和长期稳定性的廉价电催化剂仍然是电解水领域的一大挑战。

在此基础上，浙江工业大学张旺等人提出了一种简单合成MOF基纳米片阵列(γ-FeOOH/Ni-MOFNA)催化剂的方法，该方法还使得Ni-MOF和γ-FeOOH纳米片之间具有丰富的异质界面，有助于催化剂表现出优异的OER性能。

为了评估MOF基纳米片阵列(包括不同反应时间合成的γ-FeOOH/Ni-MOFNA)的电催化性能，本文在1 M KOH电解质中，采用典型的三电极体系对催化剂进行了OER性能测试，其中制备的催化剂直接作为工作电极。线性扫描伏安(LSV)曲线显示γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h催化剂(2h是γ-FeOOH纳米片生长的反应时间)在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位最低，仅为193 mV。

此外，γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h在电流密度为100 mA cm^-2和300 mA cm^-2时的过电位也最低，分别为222和273 mV。因此，与先前报道的大多数高性能OER电催化剂相比，γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h显示出更好的OER活性。

为了对比，本文还利用没有进行IR校正的反向极化曲线和这些性能依赖于反应时间的催化剂的Tafel斜率，测试了催化剂在300 mV的过电位下的实际电流密度，其中γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h具有最高电流密度(123 mA cm^-2)和最低的Tafel斜率(36 mV dec^-1)，这再次表明γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h具有优异的OER性能。

为了揭示不同位置的界面位点的OER催化机制，本文进行了基于自旋极化的密度泛函理论(DFT)计算。由计算得到的吉布斯自由能图可知，γ-FeOOH/Ni-MOFNA中的Ni和Fe位点对^*OH的吸附比Ni-MOFNA中的Ni位点更有利，Ni-MOFNA的Ni位点上的OER过程受到^*OH到^*O的限制(0.92 eV)，导致OER活性相对较差。

更重要的是，界面的Ni位点使得催化剂的OER速率决定步骤(该步骤为^*O形成^*OOH)的过电位较低，仅为0.31 eV；另一方面，界面Fe位点的速率决定步骤也是从^*O到^*OOH，理论过电位同样为0.31 eV，这也说明，高活性的Fe位点位于γ-FeOOH侧，这与之前的研究一致。之后，在三种不同的模型(p-Ni，i-Ni(MOF)和i-Ni(LDH))中，Ni位点的电催化活性的比较结果还表明高活性的Ni位点位于异质界面的MOF侧。

因此，DFT计算表明，γ-FeOOH/Ni-MOFNA优异的OER活性来源于界面双金属位点。目前的工作对MOFs在制备具有高活性界面位点的异质结构电催化剂中的关键作用提供了见解。

Linker Defects in Metal-Organic Frameworks for the Construction of Interfacial Dual Metal Sites with High Oxygen Evolution Activity, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301075.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301075.