8篇顶刊速递：Nature子刊、JACS、Angew、AM、AEM、AFM等计算+实验成果

1. J. Am. Chem. Soc.：用于电催化合成多碳产物的嵌入氮化碳中四原子团簇的设计

用于电催化CO₂和CO还原反应（CORR）的高效稳定催化剂的开发正在积极研究中，但C₂产物的选择性差、效率低的问题仍然存在。基于此，苏州大学徐来教授，美国南加州大学的Oleg V. Prezhdo教授（共同通讯作者）等人设计了一种二维氮化碳材料（C₅N₂H₂），它包含一个八个N原子的结构，能够配位四个金属原子簇，并同时负载C₂偶联所需的两个碳氧化物。所设计的材料作为一种新型的窄禁带半导体（E_g=0.16 eV），具有良好的导电性和稳定性。

在高通量筛选了嵌入到骨架中的多个四金属簇合物（28种同核催化剂和27种异核催化剂）的催化性能后，本文系统地研究了11个候选者的CORR过程。结果表明，Cu₄-C₅N₂H₂对合成乙烯具有较高的选择性和较低的极限电位（U_L），而Cu₂Zn₂-C₅N₂H₂对合成乙醇具有较高的选择性和较高的效率。

通过套索回归，本文证明了与柔性相关的描述符D_(Cu-Cu)×(D_(N-N)−2×R_N)，它与载体、负载金属的性质和U_L有关。与单原子催化相比，本研究中展示的四原子催化策略为调整催化性能提供了更多的选择，因为它允许CORR有更多的活性位点和路径。该策略为探索多原子催化CO还原反应提供了一种新的方案。

Design of a Four-Atom Cluster Embedded in Carbon Nitride for Electrocatalytic Generation of Multi-Carbon Products. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01561.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01561.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：用于在中性介质中高效电合成H₂O₂的亚稳态六方相SnO₂纳米带

电化学双电子氧还原反应（2e^– ORR）生成过氧化氢（H₂O₂）是一种很有前途的替代高能蒽醌工艺的方法，然而，在设计符合应用标准的2e^– ORR催化剂方面仍然存在挑战。基于此，苏州大学康振辉教授，邵名望教授，邵琪副研究员，杨昊，廖凡（共同通讯作者）等人报道了一种采用微波辅助机械化学-热方法合成了边缘结构裸露的六方相SnO₂ (h-SnO₂)纳米带。在0.1M Na₂SO₄电解液中，h-SnO₂催化剂对H₂O₂的选择性高达99.99%。此外，当用作流动池装置的催化剂时，其产率高达3885.26 mmol g^-1 h^-1。

本文使用密度泛函理论（DFT）进一步模拟了2e^– ORR的反应路径，探讨了活性和选择性的来源。2e^– ORR的两个反应步骤是O₂*→OH*→HOOH*。首先，O₂(g)被吸附在催化剂表面形成O₂*，随后通过氧质子耦合电子转移（PCET）还原为OOH*，然后OOH*被进一步还原以产生H₂O₂。

本文计算了在标准条件下（U=0 V）生成H₂O₂的反应能，h-SnO₂ (1-210)、Rutile-SnO₂ (110)和纯Sn (100)的∆G_OOH*分别为-1.8、-2.1和-3.1 eV。此外，生成HOOH*的自由能差存在显著差异，从h-SnO₂ (1-210)上的-0.2 eV增加到Sn (100)上的+0.1 eV和Rutile-SnO₂ (110)上的+0.4 eV。上述结果表明，h-SnO₂ (1-210)催化剂对2e^– ORR具有更高的活性和选择性。

Metastable Hexagonal Phase SnO₂ Nanoribbons with Active Edge Sites for Efficient Hydrogen Peroxide Electrosynthesis in Neutral Media. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218924.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218924.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：通过调节局部氢自由基的活性实现电催化活化/还原N₂分子

脱碳N₂转化对于工农业的可持续发展至关重要，但其极具有挑战性。基于此，天津大学凌涛教授（通讯作者）等人在常温下实现了N₂在X/Fe-N-C (X=Pd，Ir，Pt)双原子催化剂上的电催化活化/还原。本文揭示了X/Fe-N-C催化剂对N₂活化/还原的反应活性可以通过X位上生成的H*的活性，即X-H键之间的相互作用来很好地调节。

首先，本文使用DFT方法研究了X/Fe-N-C催化剂上的水解离，吸附在X/Fe-N-C催化剂X位点的H₂O分子易分解为H*和OH^–，H*吸附在X位点。当X/Fe-N-C催化剂的X位点产生H*时，与未加H*的X/Fe-N-C催化剂相比，N₂在相邻Fe位点上的吸附显著增强。此外，H*吸附的X/Fe-N-C催化剂上N≡N的键长顺序为：Pd/Fe-NC > Ir/Fe-N-C > Pt/Fe-N-C，N₂分子中电子富集量也具有相同的顺序。这一发现表明，生成的局部H*对X/Fe-N-C催化剂上N₂的活化有显著的影响和调节作用。

更重要的是，X/Fe-N-C催化剂的势垒呈现出Pd/Fe-N-C < Ir/Fe-N-C < Pt/Fe-N-C的顺序，这与X/Fe-N-C催化剂上N₂活化的趋势非常吻合。此外，E_NNH*和ΔG_H*之间存在良好的线性关系，这表明N₂的还原可以通过X/Fe-N-C催化剂X位点上生成的局部H*的结合强度来调节。

Electrocatalytically Activating and Reducing N₂ Molecule by Tuning Activity of Local Hydrogen Radical. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300989.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300989.

4. Adv. Mater.：不对称配位在Ca位点诱导电子定位，以将CO₂电还原为CO

主族单原子催化剂（SAC）具有防止析氢反应（HER）和CO中毒的能力，在CO₂电还原（CO₂RR）制CO方面具有良好的应用前景。然而，它们的离域轨道将CO₂活化还原为*COOH。基于此，中南大学刘敏教授，北京航空航天大学孙轶斐教授，慕尼黑大学Emiliano Cortés（共同通讯作者）等人报道了一种O掺杂策略，通过Ca SAC位点（Ca-N₃O）的不对称配位，将电子定位在p轨道上，从而增强CO₂的活化。

为了找出Ca SACs与具有d轨道的代表性过渡金属（即Fe）SAC之间的差异，本文进行了基于DFT计算的理论分析。Ca SACs上CO解吸能垒（< 0 eV）远低于Fe-N₄（1.38 eV），Ca SACs上HER的能垒（> 1.32 eV）远高于Fe-N₄上的能垒（-0.24 eV）。这些结果表明，Ca位点的p轨道比Fe位点的d轨道更有利于抑制HER和CO中毒。

Mulliken电荷分析表明，在通过O掺杂使Ca位点电子局域化后，从Ca-N₃O（0.74 e）转移到*COOH的电荷大于从Ca-N₄（0.68 e）转移到*COOH的电荷。同样，在生成*COOH后，Ca-N₃O（1.96 eV）在投影态密度（PDOS）上比Ca-N₄（1.08 eV）表现出更大的p带中心偏移，证实了Ca-N₃O的p轨道上有更多的电子来稳定*COOH。总之，不对称Ca-N₃O在Ca位点上具有电子定位，并有效地促进了CO₂RR中*COOH的生成。

Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO₂ Electroreduction to CO. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300695.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300695.

5. Adv. Funct. Mater.：相变和电子自旋调控对三元氮化物电催化性能的协同作用

过渡金属氮化物（TMNs）具有可调的电子和键合特性，在能量存储和转换方面具有巨大的应用潜力。基于此，郑州大学胡俊华教授（通讯作者）等人报道了锚定在氮掺杂多孔碳上的新型富铁氮化物纳米颗粒(Co_xFe_1-x)₃N@NPC (0 ≤ x < 0.5)。证实了相变和电子自旋调控对氧电催化的协同作用。

本文通过中间相变过程形成了具有高分散性的(Co_xFe_1-x)₃N核壳结构，显著抑制了金属氮化物的粗化。Co掺入可以调节d带电子自旋极化，而Fe^II的t_2g⁵e_g¹具有理想的电子填充，可增强内在活性。其中(Co_0.17Fe_0.83)₃N@NPC的Co含量最佳，电子构型中e_g电子填充适中（t_2g⁵e_g¹），平衡了*O₂的吸附和*OH的加氢，提高了ORR/OER双功能催化性能。此外，基于(Co_0.17Fe_0.83)₃N@NPC阴极组装的液态和固态锌空气电池具有相当高的峰值功率密度和显著的能量密度。

本文用X射线吸收光谱（XAS）证实了(Co_0.17Fe_0.83)₃N@NPC中Fe与Co的电子协同效应，主要是由Co掺杂到氮化铁中的晶格畸变引起的。结合DFT计算得出，氮化物中Fe的Co取代调控了Fe位点的自旋电子构型，通过增加ORR中*OH的解吸，降低OER中从*O₂到*OOH的能垒，优化了O中间体的化学吸附性能。

Synergistic Effects of Phase Transition and Electron-Spin Regulation on the Electrocatalysis Performance of Ternary Nitride. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300623.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300623.

6. Adv. Funct. Mater.：通过调节Co、Ge共掺杂Ni位点上的中间体吸附实现尿素到亚硝酸盐的定向电氧化

电化学尿素氧化反应（UOR）是一种替代水电氧化的节能制氢方法。为了最大限度地实现这一目的，设计具有增加电子转移和高电流的选择性尿素-亚硝酸盐（NO₂^–）电氧化催化剂具有现实意义。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人报道了一种钴锗（Co, Ge）共掺杂镍（Ni）氢氧化物催化剂，在1.4 V vs. RHE下，尿素转化为NO₂^–的法拉第效率达到84.9%，并将UOR活性显著提高到448.0 mA cm^-2。

本文通过DFT计算研究了Co、Ge共掺杂促进尿素电氧化为NO₂^–的机理。尿素在NiCo和NiCoGe催化剂上以O-末端和NN-末端吸附，吸附能分别为-2.34 eV和-3.45 eV，证实了掺杂Ge能够调节NiCo在尿素分子上的吸附行为。当考虑1.5 V_RHE的外加电位时，尿素在NiCo和NiCoGe上的稳定吸附构型可以被逆转，吸附能最低的分别为-1.5 eV和-0.94 eV的NN-末端和NO-末端吸附明显成为NiCo和NiCoGe的最佳吸附构型，这突出了表面电荷在非均相电化学中的重要性。

尿素分子首先在NiCo和NiCoGe催化剂上进行脱氢反应，在1.5 V_RHE的外加电位下生成*NHCONH₂，*NHCONH₂进一步发生N-O键断裂生成*NH和CNO^–，被吸附的*NH在接下来的反应步骤中不断氧化生成NO₂^–。计算结果表明，电位决定步骤（PDS）为*NHCONH₂ + 2OH^– → *NH + 2H₂O (l) + CNO^–(aq) + e^–，对应的自由能变化分别为0.91 eV和0.37 eV。因此，Ge原子的掺杂显著促进C-N键断裂生成*NH，从而加快了尿素转化为NO₂^–的反应路径。

Directed Urea-to-Nitrite Electrooxidation via Tuning Intermediate Adsorption on Co, Ge Co-Doped Ni Sites. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300687.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300687.

7. Adv. Energy Mater.：用于促进电催化氧还原的有效电荷捕获

无金属碳基材料被认为是贵金属Pt基电催化剂最有前途的替代品之一。然而，杂原子调制碳的电催化活性很少达到金属基电催化剂的水平。基于此，中南大学田忠良教授，伦敦大学学院何冠杰博士（共同通讯作者）等人报道了富含电子的碳和碳空位附近丰富的吡啶氮修饰的碳纳米片（E-NC-V），并将其作为载体来促进高效的氧还原反应（ORR）。

为了进一步探索ORR活性的起源，作者建立了具有不同缺陷密度和富电子材料的模型（E-NC-V、NC-V和L-NC-V），并通过DFT计算研究了4e^– ORR路径。分波态密度图（PDOS）表明，和L-NC-V和NC-V相比，E-NC-V中有更多的电子从C位点转移到O₂分子上，具有较强的成键强度，从而充分激活O₂。

本文进一步研究了ORR的自由能图，E-NC-V、NC-V和L-NC-V的极限电位分别为1.13、1.24和1.4 V，这表明缺陷密度和吡啶氮含量提高了ORR活性。碳空位附近的富吡啶氮结构与富电子碳协同作用，促进了|ΔG_O*|的急剧降低，导致氧中间体的平衡吸附和解离，从而激活了O=O，这可归因于丰富的空位和Zn与N/C之间的d-p轨道杂化。

Potent Charge-Trapping for Boosted Electrocatalytic Oxygen Reduction. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203963.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203963.

8. Nat. Commun.：金纳米粒子与钴卟啉的强协同作用诱导高效光催化析氢

由于等离子体效应的存在，等离子体纳米结构附近的反应物的反应效率可以显著提高。基于此，南京工业大学吕刚教授（通讯作者）等人开发了一种高效、稳定的光催化析氢反应（HER）体系，该体系通过钴卟啉分子（CoTPyP）催化剂与等离子体金纳米粒子（AuNPs）复合，其周围存在局域电磁场、局部加热和增强的热载流子激发的等离子体效应。优化后，HER的速率和转换频率分别达到3.21 mol g^-1h^-1和4650 h^-1。

本文通过DFT计算对AuNP@CoTPyP体系进行了理论研究。首先通过分波态密度（PDOS）探索了AuNPs对CoTPyP分子电子结构的影响，与CoTPyP分子相比，AuNP@CoTPyP的Co 3d轨道中心向费米能级方向移动，说明AuNPs的存在有利于CoTPyP分子的激发。此外，还计算了AuNP@CoTPyP和CoTPyP中H*的差分电荷密度，AuNP@CoTPyP的电子更容易从Co中心转移到H*上，更有助于生成H₂分子。

本文进一步计算了Gibbs自由能以研究AuNPs对CoTPyP催化HER反应的贡献。CoTPyP和AuNP@CoTPyP上吸附H*的Gibbs自由能分别为0.16 eV和-0.13 eV，因此，AuNP@CoTPyP上的HER速率高于CoTPyP分子。此外，等离激元产生的热载流子可以有效地转移到CoTPyP分子的LUMO上，激发的CoTPyP分子具有更有利的HER反应活性。因此，AuNP@CoTPyP体系可以作为一种高效的HER光催化剂。

Strong synergy between gold nanoparticles and cobalt porphyrin induces highly efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37271-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37271-9.