​JACS：非晶态铱(氧)氢氧化物的锂定向转化用于制备高效析氧催化剂

大规模电解水是制备可再生能源的关键技术。然而，在酸性电解质中，析氧反应(OER)催化剂通常受到阳极电位下不稳定性的限制。铱氧化物在酸性和氧化条件下具有耐腐蚀性，是一种很有前途的催化剂。之前各种关于形貌的研究，最大限度地提高了对催化剂的活性和催化过程的基本理解。

例如，在OER条件下研究了金属铱纳米颗粒，结果表明金属铱纳米颗粒形成了非晶态氢氧化铱(Ir(O)_x(OH)_y)层，这是催化剂的活性来源。更重要的是，研究表明更少的Ir(O)_x(OH)_y能够提供大量具有结构灵活性的羟基，可以为O-O键的形成提供路径。

基于此，英国巴斯大学Simon J. Freakley等人首次表明，从无定形的Ir(O)_x(OH)_y开始，在热处理过程中，通过剩余的Li⁺，有可能形成金红石或Li插层的氧化铱，并且尽管在500°C下处理，这种Li插层的氧化铱依旧显示出与非晶态材料相当的活性和更高的稳定性，这打破了热处理与Ir(O)_x(OH)_y失活之间的关系。

在没有任何活化处理的情况下，本文通过极化曲线(1.2-1.7 V_RHE，5 mV s^-1)评估了IrO_x、r-IrO₂和Li-IrO_x在0.1 M HClO₄电解质中的OER性能。r-IrO₂、Li-IrO_x和IrO_x分别在过电位(η)为390、290和270 mV时达到了10 mA cm^-2的电流密度。

重要的是，尽管在500℃对催化剂进行了热处理，合成的Li-IrO_x仍然显示出与IrO_x和购买的IrO₂·2HO相当的活性。此外，IrO_x(0.005 mF cm²)和Li-IrO_x(0.006 mF cm²)的电化学活性表面积(ECSAs)以及IrO_x(38 mV dec^-1)和Li-IrO_x(39 mV dec^-1)的Tafel斜率再次表明合成的催化剂具有优异的OER性能。

然而，r-IrO₂具有较高的Tafel斜率(57 mV dec^-1)，这与文献报道的(约60 mV dec^-1)一致，这说明其动力学较慢。总之，Li-IrO_x和IrO_x相似的起始电位，相似的ECSA和Tafel斜率表明，层状纳米晶Li-IrO_x具有与非晶IrO_x相似的电化学性能，并优于在相同的温度下热处理的r-IrO₂，这也明确表明剩余的Li⁺可以防止非晶IrO_x的热失活。

结合本文的测试和表征结果可以发现，具有较高结合能的Ir物质(IrO_x和Li-IrO_x)与r-IrO₂相比，有更多的氧化还原活性表面。此外，这三种材料在极化条件下都经历了相似的演化，但程度不同，OER机制涉及Ir(V)/μ₁-oxyl的形成以及氧空位的产生。

与之前的工作相似，本文假设这些Ir(V)/μ₁-oxyl是在阳极电位下通过r-IrO₂表面的Ir-OH或Li-IrO_x和IrO_x上的Ir-O-Li的脱质子和氧化形成的。由于Ir(V)/μ₁-oxyl的亲电特性，它们容易受到邻近OH的亲核攻击，形成中间O-O键，从而导致氧化和空位的形成。

本文还认为，层状Li-IrO_x体系的异常稳定性可以解释为：上述的转变对于层状结构来说是各向异性的，它保留了Ir-oxo层的结构，而氧基物质是由较长的Ir-O键形成的。较长的Ir-O键的存在，可能是由于Li⁺物质的极化效应，导致它们优先参与O-O键的形成。这些氧配体可能垂直于各层，并位于优先发生氧翻转的层间空间内。

相比之下，对于IrO_x，这种转变涉及轴向等氧物质，最终导致结构的破坏和Ir物质的溶解，从而导致性能的恶化。总之，本文不仅提供了稳定高活性材料的途径，而且还提供了调节金属氧化物表面电子性质的途径。本文在这里展示的层状结构催化剂，使以后的研究能够更好的平衡活性和稳定性之间的关系，也有助于突破OER活性电催化剂设计的主要瓶颈。

Lithium-Directed Transformation of Amorphous Iridium (Oxy)hydroxides To Produce Active Water Oxidation Catalysts, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13567.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13567.