郑伟涛/崔小强JACS：拉伸应变的Ru原子层用于高效析氢

金属烯是一种具有原子薄层的二维金属，由于其超高的表面积和由此产生的大比例不饱和金属原子，在能量和催化应用方面都引起了研究人员极大的兴趣。用轻原子(尤其是氢)合金化金属已被证明是进一步提高催化剂原子利用率和本征活性的有效策略。

特别是，间隙氢可以优化金属原子的结构和电子性质或改变反应途径。因此，氢化物金属烯在析氢反应(HER)、氧还原反应(ORR)、氮还原反应(NRR)等与氢相关的催化过程中具有巨大的潜力。研究人员也在不断的研究制备具有优异性能和良好稳定性的金属烯的策略，这是一个重要的挑战。

基于此，吉林大学郑伟涛和崔小强(共同通讯)等人制备了具有拉伸应变Ru表面层的高度稳定的PdH_x催化剂，并通过多种光谱表征和分子动力学模拟揭示了Ru表面的空间约束效应。

本文在Ar饱和的1 M KOH电解质中评估了PdH_x@Ru金属烯的HER性能，并与商业Pt/C、Ru/C、PdH_x金属烯和Pd@Ru金属烯进行对比。在这些催化剂中，PdH_x@Ru金属烯表现出最好的碱性HER性能，在电流密度为10 mA cm^-2时，PdHx@Ru金属烯的过电位(η₁₀)仅为30±1 mV。

事实上，这比商业Pt/C(46±3 mV)，商业Ru/C(71±4 mV)和Pd@Ru金属烯(53±2 mV)的过电位要低得多。本文还根据HER极化曲线得到了催化剂的Tafel图，以进一步评估催化剂的HER催化动力学。研究结果发现，PdH_x@Ru金属烯的Tafel斜率最低，仅为30 mV dec^-1，表明了其具有最快的HER动力学和以H₂脱附为速率决定步骤的Volmer-Tafel机制，PdH_x@Ru金属烯优异的HER性能也强调了间隙氢原子的重要性。

更重要的是，Operando XANES光谱表明，在HER相关电位下，表面Ru原子从轻微氧化态逐渐还原为金属态，这一结果证实了具有拉伸应变的金属Ru原子是PdH_x@Ru金属烯的HER活性中心。

本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了催化剂的活性位点和反应机理，以了解PdH_x@Ru金属烯具有优异的HER活性的原因。本文重点研究了在水解离过程中的基本步骤(Volmer步骤，H₂O_*→OH^*+H^*)，因为这一步的缓慢动力学通常被认为是限制催化剂碱性HER效率的主要因素。计算结果表明，H₂O(ΔG_H2O*)在PdH@Ru表面的吸附自由能为-0.32 eV，低于Ru表面的-0.14 eV。PdH@Ru表面对H₂O的强吸附将提高对H₂O的吸附率，提供足够的质子。此外，水在PdH@Ru表面的解离能垒为0.35 eV。这低于Ru表面的0.51 eV，PdH@Ru表面的水解离能垒越低，表明H₂O的解离动力学越有利，从而提高了质子供给。

此外，根据计算结果还可以发现，1单层时催化剂的ΔG_H*与ΔG_H2O*、H₂O解离能垒和Ru原子的拉伸应变之间存在线性关系。具体来说，随着拉伸应变的增加，1单层时的ΔG_H*值略有增加，而ΔG_H2O*值和H₂O解离能垒显著降低，这些都有利于促进水的解离和进一步产氢。总之，这项工作为制备稳定的金属烯催化剂提供了一种新方法，并为通过拉伸应变开发高效、稳定的电催化剂提供了强有力的策略。

Spatially Confined PdH_x Metallenes by Tensile Strained Atomic Ru Layers for Efficient Hydrogen Evolution, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11692.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11692.