Appl. Catal. B.：LaFeO3上Fe配位环境以及氧空位浓度调控催化剂选择性

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Appl. Catal. B.：LaFeO3上Fe配位环境以及氧空位浓度调控催化剂选择性
LaFeO3钙钛矿长期以来一直被用作化学循环甲烷部分氧化的有前途的催化剂，然而，Fe和O离子如何协同促进部分甲烷氧化并实现高CO选择性仍然难以捉摸。此外，钙钛矿的三个反应阶段是复杂的多维动态反应，其微观描述仍不清楚。
因此，挪威科技大学陈德、华东理工大学YiAn Zhu等通过研究阐明了氧空位在基于LaFeO3钙钛矿的甲烷氧化活性和选择性中的关键作用。
Appl. Catal. B.：LaFeO3上Fe配位环境以及氧空位浓度调控催化剂选择性
催化还原反应可以分为三个阶段，在阶段(I)，甲烷的总燃烧支配着催化剂表面的整体动力学，其中Fe可能具有Fe-O5或Fe-O5(高价铁O)配位环境和主要氧化产物是CO2和H2O。在作为反应的主要部分的阶段(II)中，Fe-O4(Vo)涉及的氧空位导致完全选择性的甲烷转化为CO(CO选择性为99%)。
因此，在这个反应阶段，催化剂表面最有可能缺氧，这也解释了为什么部分氧化的LaFeO3钙钛矿会产生高CO选择性。在阶段(III)，碳沉积将发生在Fe-O3(Vo)2，导致催化剂失活。
Appl. Catal. B.：LaFeO3上Fe配位环境以及氧空位浓度调控催化剂选择性
结果表明晶格氧通过Mars van Krevelen机制参与氧化还原反应。CO2是甲烷氧化的主要产物，而不是CO氧化的次要产物。表面氧空位的存在会显着增加总氧化的总能垒，从而降低对CO2的选择性。
因此，Fe配位环境(以及表面氧空位浓度)是控制催化剂选择性的关键因素。因此，甲烷氧化反应是在富氧表面上的完全燃烧和缺氧表面上的完全选择性部分氧化。
On the Ensemble Requirement of Fully Selective Chemical Looping Methane Partial Oxidation over La-Fe-Based Perovskites. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120788

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