刘晓明/夏虹/吴刚JACS：三组分供体−π−受体共价有机骨架促进光催化析氢

二维共价有机骨架(2D COFs)作为新型光催化平台在太阳能制氢中的应用前景广阔，但其低效的太阳能捕获和快速的电荷重组阻碍了光催化制氢性能的提高。

基于此，吉林大学刘晓明、夏虹和新加坡高性能计算研究院的吴刚等分别通过Knoevenagel和Schiff碱缩合反应设计并制备了两个含有一个接头和两个节点的三组分供体−π−受体(TCDA)COFs。将两个缺电子且性质丰富的节点引入到骨架中，可以形成供体−π−受体结构基序，有利于光生激子的解离，从而提高载流子分离效率。

性能测试结果显示，COF-JLU36在可见光照射下(420 nm<λ<780 nm)显示出稳定的H₂生产性能产生，平均氢气产率为23.6±1.1 mmol g⁻¹ h⁻¹，并在4小时内活性没有降低；归因于具有供体−π−受体特征的COF-JLU35的更广泛的光吸收和更高的电荷分离效率，其在相同条件下表现出高达70.8±1.9 mmol g⁻¹ h⁻¹的氢气产率，优于大多数其他有机半导体光催化剂。

此外，在AM 1.5 G辐照下，COF-JLU35的稳定光催化活性可以维持五个循环，而在测量期间光催化活性没有发生任何损失；COF-JLU36在相同的实验条件下经过5个循环后性能降至初始的70%，这归因于骨架中可逆的亚胺连接，导致聚合物框架的部分崩溃。

密度泛函理论(DFT)计算表明，当HOMO和LUMO存在于COF骨架的不同部分时，供体−受体聚合物中自然出现电子-空穴分离，COF-JLU中就存在HOMO和LUMO之间的空间分离。同时，COF-JLU35中的完全π−共轭链保证了有效的面内电荷分离。

此外，Bader电荷分析显示，受体TFPT上的电子输运通道总体上带正电荷，COF-JLU35和COF-JLU36的净电荷分别为+0.33和+0.14。因此，在激子解离之后，电子和受体之间的强吸引导致了更快的电子-空穴分离。

此外，有效的π−共轭允许在相邻堆叠层之间有更好的轨道重叠，这进一步稳定了电荷分离。COF-JLU35(m_e^Z=1.07 m_e，m_h^Z=1.21 m_e)和COF-JLU36(m_e^Z=1.10 m_e，m_h^Z=1.27 m_e)中电子和空穴的跨平面有效质量都接近自由电子，远小于面内质量，这种各向异性使得电子和空穴能够在分离的通道中平行传输。这项工作不仅拓宽了骨架的结构复杂性，而且为光功能框架的精确预设和太阳能利用提供了新的思路。

Three-Component Donor−π–Acceptor Covalent–Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11893