马宇飞/严凯/官国清Appl. Catal. B.：硼掺杂MnFe2O4实现高效海水电解

利用风能和太阳能等可再生能源制备氢气是一种可持续的技术，可以减少对化石燃料的需求，并解决未来环境污染问题。在全解水过程中，阳极的析氧反应(OER)是一个缓慢的、多步骤的四电子转移过程，会影响全水解的效率。另一方面，考虑到人口的增长和严重的水污染，淡水正在成为世界上有限的资源。幸运的是，海水覆盖了地球表面的71%，约占世界水资源的97%，被认为是取之不尽，用之不竭的资源。因此，将海水分解与海浪、风能、太阳能等海洋能源相结合，可以实现清洁生产可持续氢能的目标。

基于此，河北师范大学马宇飞、中山大学严凯和弘前大学官国清(共同通讯)等人以MnFe-MOF-74为原料，制备了一种掺杂硼(B)的MnFe₂O₄尖晶石异质结构电催化剂，并将其应用于海水电解。

本文通过典型的三电极体系(1 M KOH)对B-MnFe₂O₄@MFOC，MFOC，B-Fe₃O₄@FOC和B-Mn₃O₄@MOC进行了催化性能测试。测试结果表明，B-MnFe₂O₄@MFOC在电流密度为100 mA cm^-2时，过电位极低，仅为298 mV，远低于MFOC(341 mV)、B-Fe₃O₄@FOC(377 mV)和B-Mn₃O₄@MOC(452 mV)。更重要的是， B-MnFe₂O₄@MFOC在目前已报道的电催化剂中性能排名第一。之后，本文还采用Tafel斜率评估了上述电催化剂的催化动力学。B-MnFe₂O₄@MFOC的Tafel斜率低至87 mV dec^-1，远低于MFOC(110 mV dec^-1)，B-Fe₃O₄@FOC(112 mV dec^-1)和B-Mn₃O₄@MOC(125 mV dec^-1)，显示出最快的OER动力学。

基于此，研究人员推测B-MnFe₂O₄@MFOC优异的OER性能应该主要来自于B-MnFe₂O₄，而MFOC主要作为导体和载体。由于B-MnFe₂O₄@MFOC在淡水基电解质中的高OER性能和稳定性，本文还在海水基电解质中继续评估了其OER性能。

本文研究了B-MnFe₂O₄@MFOC在碱性模拟海水(1 M KOH+0.5 M NaCl)和碱性天然海水溶液(1 M KOH+天然海水)中的催化活性。测试后发现，B-MnFe₂O₄@MFOC在碱性模拟海水中仅需要334 mV的过电位就能达到100 mA cm^-2的电流密度，这一数值高于在淡水基电解质的结果，但其过电位远低于MFOC(360 mV)、B-Fe₃O₄@FOC(414 mV)和B-Mn₃O₄@MOC(449 mV)。

在使用天然海水的情况下，B-MnFe₂O₄@MFOC在100 mA cm^-2的电流密度下表现出轻微衰减的性能，过电位为405 mV，这可能是由于在碱性环境中产生了Ca(OH)₂和Mg (OH)₂等不溶性沉淀物，这些沉淀物可以沉积在电极表面进而影响催化剂的性能。

此外，本文还计算了B-MnFe₂O₄@MFOC/NF在天然海水基电解质中的法拉第效率。本文还测得B-MnFe₂O₄@MFOC/NF的O₂产率与理论产率匹配良好，这表明其法拉第效率接近100%，这也证实了B-MnFe₂O₄@MFOC/NF在碱性海水基电解质中不仅性能优异，而且OER选择性也非常高。

本文利用密度泛函理论(DFT)计算确定了催化剂的OER性能与电子结构之间的关系。首先，通过态密度(DOS)计算来表明纯碳和掺杂到碳中的Mn，Fe氧化物的电导率。发现掺杂金属的碳在费米能级附近具有较高的DOS强度，表明催化剂具有优越的电导率，这进一步证明了B-MnFe₂O₄@MFOC中的MFOC可以在整个OER过程中为催化剂提供良好的导电环境。之后，还通过DOS和PDOS计算进一步分析了B的引入对MnFe₂O₄结构的影响。

研究发现，MnFe₂O₄和B-MnFe₂O₄的DOS都跨越了费米能级，B的引入使投影在Fe和Mn轨道上的DOS移动到接近费米能级，表明B掺杂后的MnFe₂O₄具有金属性质。从MnFe₂O₄和B-MnFe₂O₄的PDOS来看，Mn的Td位和Fe的Oh位的d轨道都与O的p轨道重叠，表明O与Mn_Td和Fe_Oh都有明显的相互作用。

O位被B原子取代后，Fe_Oh与O的重叠面积明显增加，表明B原子的引入可以显著促进O与Fe_Oh之间的电荷转移。此外，与MnFe₂O₄相比，B-MnFe₂O₄中Fe d和O p中心轨道更靠近，表明B-MnFe₂O₄具有更强的Fe-O共价性，这也可以促进金属阳离子和吸附物质之间的电子转移，从而加速OER动力学。

因此，本文之后还继续计算了^*OH、^*O和^*OOH在MnFe₂O₄和B-MnFe₂O₄上的吸附能。在MnFe₂O₄上的速率决定步骤(RDS)应该是OH^–的吸附，自由能(ΔG₁)达到了5.52 eV。令人惊讶的是，对于B-MnFe₂O₄的RDS是^*OOH的形成，它的自由能(ΔG₃)低至2.92 eV。

当U=1.23 V时，B-MnFe₂O₄(1.69 eV)的反应能垒远低于MnFe₂O₄(4.92 eV)，ΔG的显著降低表明催化剂反应动力学的增强，这与上述OER过程中B-MnFe₂O₄具有最高的本征活性的结果是一致的。本研究为制备适用于不同电解质的高稳定性海水电解催化剂提供了一种简便易行的方法。

Tuning Octahedron Sites in MnFe₂O₄ Spinel by Boron Doping for Highly Efficient Seawater Splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122577.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122577.