路军岭/杨冰JACS：原子厚氧化物涂层促进低温反应性金属-载体相互作用以增强催化活性

反应性金属-载体相互作用(RMSIs)诱导了双金属合金的形成，为调节金属中心的电子性质和几何性质提供了一种有效的方法。然而，RMSI通常需要高温还原(>500°C)，这极大地限制了双金属组成的调整。

近日，中国科学技术大学路军岭和杨冰等使用原子层沉积(ALD)在氧化铝载体上的钯纳米粒子沉积原子厚度的Ga₂O₃，可以避免Ga₂O_3−x迁移的高阻隔，从而激发低温反应性金属-载体相互作用(LT-RMSI)。

具体而言，本文利用ALD技术对Pd/Al₂O₃催化剂进行了超薄Ga₂O₃包覆，通过改变ALD循环的次数，可以精确调节Ga₂O₃覆盖层的厚度。随后，通过在250°C下H₂还原得到Pd@Ga₂O₃催化剂。一系列结构表征结果显示，低温RMSI促进了Pd@Ga₂O₃形成了富Ga的PdGa合金相，而不是像传统的Pd/Ga₂O₃催化剂在高温还原后形成Pd₂Ga相。此外，在CO₂加氢反应中，富Ga合金结构显著提高了甲醇(MeOH)和二甲醚(DME)的生成速率，比传统的Pd/Ga₂O₃结构提高了5倍。

根据实验结果，研究人员总结了Pd/Ga₂O₃和Pd@Ga₂O₃上反应途径：在传统的Pd/Ga₂O₃体系中，甲酸盐是在Pd−Ga₂O₃界面附近由碳酸氢盐与离解的H原子反应生成的，作为关键反应中间体的甲酸盐物种可以分解为CO或者进一步氢化为MeOH；在Pd@Ga₂O₃上，LT-RMSI赋予更丰富的CO₂吸附/活化位点，在PdGa−Ga₂O₃界面形成更多的甲酸盐物种。

同时，富Ga的PdGa合金中的富电子Pd进一步加速了HCOO*中间体向MeOH的转化，减弱了带负电荷的HCOO*的强吸附。相比之下，CO在富电子Pd上的吸附变得强化，这将延缓CO副产物的解吸，从而大大提高了甲醇/二甲醚在CO₂加氢反应中的产率和选择性。

Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal–Support Interactions for Enhanced Catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12046