1. Angew.: 第二配位球效应促进光系统II激发的NiFe基电催化剂高效水氧化
析氧反应(OER)作为电催化系统的一种重要阳极反应，能够匹配阴极(如电化学析H2、二氧化碳还原和N2还原)来生成化学燃料和原料。然而，OER的多质子耦合电子转移(PCET)过程是一种惰性动力学过程，会导致较大的过电位，严重限制器件的能量转换效率和实际应用。缓慢的动力学主要是由于在OER过程中产生了快-电子-慢-质子不平衡，从而使OER的效率受到质子转移速率的控制；在质子转移过程中，O−H键的激活和O−O键的形成阻碍了OER的电催化效率。因此，设计有效的OER催化剂来激活O−H键和平衡PCET过程是一项必要但极具有挑战性的工作。
基于此，南开大学卜显和和李娜等通过调节质子转移途径，开发了一种具有优越OER活性的光系统II(PSII)激发的镍基电催化剂。具体而言，研究人员以NiFe LDH作为催化剂平台并模拟光系统II(PSII)，将TA2−部分插入SCS(NF LDH/TA2−)中(双金属活性中心(FeO6和NiO6)和对苯二甲酸阴离子(TA2−)分别位于第一和第二配位球上)，大大提高了其催化活性和快速反应动力学。因此，在模拟工业条件下(碱性分离器，2.0 M KOH，60°C)，优化后的NF LDH/TA2−比商业催化剂具有更好的内在催化活性。
理论计算和实验结果表明，TA2−作为一种有效的质子受体，其能够与FeO6/NiO6结合并产生了质子快速转移到质子结合中间体的协同效应；TA2−和KIEs从-COO−到-COOH的电催化转变证实了反应中间体中质子转移途径的改变，可以平衡反应中间体的吸附/解离电位，克服OER缓慢的动力学。综上，该项工作展示了SCS效应在增强OER活性方面的优势，并为进一步合成人工水氧化光催化剂和通过SCS效应构建高效的电催化剂提供了思路。
Photosystem II Inspired NiFe-Based Electrocatalysts for Efficient Water Oxidation via Second Coordination Sphere Effect. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202300507
2. Angew.: 单层MgAl LDH调节反应微环境，促进中性介质CO2电还原为乙烯
电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)生产化学原料是一种实现碳闭环的有效方法。影响电催化反应的因素有多种，包括催化电极结构、界面电场和化学环境。其中，反应界面局部微环境所涉及的化学环境负责动力学和热力学催化过程，并且局部环境受到电流密度、扩散层厚度和电解液缓冲容量的严重影响。
在CO2RR中，有报道称局部OH−的浓度对一些复杂中间体(如OC**CO，O*CCHO)和多碳化合物(C2+)选择性的结合能有至关重要的影响。因此，合理设计特定的微环境以提高CO2RR的活性具有重要意义，特别是在中性体系中能够利用局部高OH−浓度的优势而不用依赖KOH。
近日，华东理工大学杨化桂和刘鹏飞等设计了一种单层MgAl-LDH来优化Cu的局部环境，以加速中性介质中工业电流密度的CO2−C2H4电还原过程。
实验结果表明，构建的MgAl-LDH/Cu电极在1.0 M KHCO3溶液中表现出显著的CO2−C2H4转化活性，在工业电流密度为300 mA cm−2时，最大的C2H4法拉第效率为55.1%，超过了大多数报道的在中性条件下的铜基催化剂。此外，原位拉曼耦合原位FTIR表明，在外加偏压下，MgAl-LDH/Cu界面在中性溶液比裸铜电极具有更高的局部pH值，这是由于其液体/固体界面水的快速分离和质子快速消耗导致局部OH−积累。
通过理论计算，进一步验证了MgAl-LDH在局部pH调整中的作用。水在MgAl-LDH上很容易解离，随着MgAl-LDH被引入Cu催化剂表面，由水解离产生的增强pH将有助于CO2RR转化为C2+产物。动力学结果表明，水由于解离能垒较低，更倾向于在MgAl-LDH上发生分离。
此外，当MgAl-LDH引入铜催化剂，产生的OH−浓度大约是铜催化剂的2000倍，这与上述实验结果一致。总之，该项工作强调了无机改性在调节局部反应环境中的可能性，这为高效的CO2RR电催化剂的合理设计提供了指导。
Tuning the Microenvironment in Monolayer MgAl Layered Double Hydroxide for CO2-to-Ethylene Electrocatalysis in Neutral Media. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202217296
3. JACS: 变废为宝！富缺陷NiPS3纳米片促进塑料废弃物光重整
为了解决塑料污染对环境的威胁和从聚合物废物中回收有价值的有机物，人们开发了一系列的回收和再循环技术。其中，“绿色和温和”的环境温度塑料光重整受到人们越来越多的关注。然而，由于光催化剂上严重的载流子复合和缓慢的表面反应，光催化塑料重整技术的一个实际困难是同时进行的光氧化和还原反应效率低、稳定性差。并且，有限的质子供应和缓慢的底物氧化阻碍了光催化剂的活性/稳定性。为了解决这个问题，需要设计一种能够在时空上分离电子/空穴并引起HER和塑性氧化的协同耦合的光重整催化剂。
基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋和冉景润等制备了一种缺陷丰富的镍硫磷酸盐(d-NiPS3)偶联的CdS光催化剂(d-NiPS3/CdS)，其能够在环境条件下同时生产H2和从聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料废物中生产有机化学品。
实验结果显示，随着高活性d-NiPS3纳米片的引入，光生电子和空穴快速分离。其中，光生电子和丰富表面位点促进了HER过程；光生空穴被塑料基质消耗产生有机化学物质，这抑制了电荷重组，保证光催化剂的稳定性。
光催化性能结果显示，在光重整的第一小时(PLA=10 mg mL−1)，d-NiPS3/CdS上H2产率为39.76 mmol gcat−1 h−1，分别是CdS和NiPS3/CdS的43倍和1.5倍；d-NiPS3/CdS对PLA和PET的表观量子效率分别为2.83%/0.36%和1.14%/0.16%(λ=365/475 nm)。循环试验后，d-NiPS3/CdS的相结构和形态没有明显变化，这表明d-NiPS3/CdS光催化剂在塑料光转化反应中具有优异的稳定性。
此外，研究人员还制备了d-NiPS3/CdS薄膜光催化剂，并用于聚乳酸的光重整反应：在照明之前没有检测到H2，然而在照明下观察到H2气泡产生，这些发现证明了d-NiPS3/CdS光催化剂具有非常显著的实用潜力。更重要的是，该策略还可以推广到新兴的纳米片，以显着提高塑料光重整性能，这对氧化还原光催化剂的设计和通过塑料光重整生产燃料和化学品具有实际意义。
Boosted Photoreforming of Plastic Waste via Defect-Rich NiPS3 Nanosheets. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13590
4. JACS: 掺杂剂和表面活性剂调制的电极-电解质界面实现炔醇高效半加氢
电化学炔醇半加氢已成为一种可持续的、环境友好的高附加值烯醇生产方法，并且其氢源是水而不是H2。然而，设计高效电催化剂及其配套电解质的电极-电解质界面，提高反应选择性和活性是一项极具挑战性的工作。近日，华东理工大学李春忠、江宏亮和练成等提出了掺硼钯(PdB)催化剂和表面活性剂修饰的电极-电解质界面，以同时提高电化学炔醇半加氢的选择性和转化率。
具体而言，为了抑制竞争性HER，研究人员利用季铵型阳离子表面活性剂作为电解质添加剂来调节电极-电解质界面。与纯盐电解质相比，表面活性剂体系中对水的排斥作用导致了氢键的大量损失，形成适当的疏水界面微环境可以促进炔醇转移并适当阻碍水转移，最终抑制竞争性HER并促进炔醇半加氢。因此，与纯Pd和Pd/C催化剂相比，由于适当的表面改性，开发的PdB间隙催化剂具有优异的烯醇选择性和转化率。
实验结果表明，在没有2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)的溶液中，PdB催化剂的HER性能缓慢；添加MBY后，电流密度显著增加，起始电位显著降低。同时，与竞争性HER相比，MBY更容易还原为2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)，进一步证实了炔醇电化学半加氢的可行性。
为了进一步验证所制备催化剂的效能，计算了电化学活性表面积(ECSA)：与纯Pd(173 cm−2)相比，PdB催化剂显示出更大的ECSA(232.5 cm−2)，并且PdB催化剂在低电位下表现出较高的ECSA归一化电流密度。总的来说，这项工作为用于水电解质中有机物电合成的合适的电极-电解质界面的合理设计提供了指导。
Dopant- and Surfactant-Tuned Electrode–Electrolyte Interface Enabling Efficient Alkynol Semi-Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00565
5. AM: 过电位低至280 mV！新型Ni MOF实现高效电催化水氧化
由于析氧反应(OER)动力学缓慢，电催化水分解装置的能量转换效率受到限制。迄今为止，钌(Ru)和铱(Ir)基催化剂(RuO2和IrO2)由于其优越的水氧化活性而被认为是OER的基准催化剂。但是，Ru和Ir价格昂贵且稀缺，限制了它们在大规模设备中的使用。根据最近的研究，基于非贵金属的金属有机框架(MOFs)已成为一种应用广泛的OER电催化剂。由于其可及性、可调孔隙率和化学功能以及明确的周期框架结构，在构建高效水氧化催化剂方面具有很大的前景。
近日，香港城市大学朱宗龙、新加坡科技研究局(A*STAR)徐政涛和暨南大学王子龙等设计了一种以硫醇官能化的2,6-二巯基苯-1,4-二羧酸(DMBD)作为连接剂的Ni-MOF催化剂(Ni(DMBD)−MOF)，其具有优异的电催化OER活性。
该二维MOF具有金属−硫(M−S)和金属−氧(M−O)键，并且层间空间包含第二种类型的金属离子与羧基O供体结合，并由水配体桥接。这种新的MOF并不是像之前的研究那样将Ni−S催化剂颗粒沉积到MOF基质上，而是将Ni−S集成到配位链中，以功能化MOF框架。
此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，所制备的Ni(DMBD)−MOF具有金属电子结构，表明集成的Ni−S增强了电导率。基于上述结论，研究人员在Ni(DMBD)−MOF加入Fe元素，双金属NiFe(DMBD)-MOF在100 mA cm−2电流密度下的过电位低至280 mV；在以NiFe(DMBD)-MOF/NF为阳极和Pt/C/NF为阴极的水电解槽中，仅需1.50 V的电池电压就能产生10 mA cm−2的电流密度。
总的来说，本研究展示了一种高效稳定的MOF OER催化剂，并且为利用分子设计和晶体工程实现明确定义的晶体电催化剂提供了有效策略。
Molecular Engineering Metal-Organic Frameworks as Efficient Electrochemical Catalysis for Water Oxidation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202300945
6. AFM: 光热强化海水提铀: 一种具有三维离子传输网络的太阳能热吸附生物质
据估计，全球海水中约含有45亿吨铀，储量是陆地铀矿石的1000倍以上。其中，吸附法是研究最广泛、最有前途的一种海水提铀方法。由于铀的吸附在大多数情况下是吸热的，从热力学角度考虑，光热转化的热量将增加铀的吸附能力。此外，随着温度的升高，离子在三维网络中的传输将得到很大的改善。因此，为了应对海水中铀吸附的挑战，将光热转换引入吸附结构以增强离子的传输是非常有意义的。
基于此，中科院理化技术研究所闻利平、肖红艳和杨林森等成功地制备了一种基于石墨烯氧化物的功能性壳聚糖水凝胶，并将其应用于天然海水中铀的吸附。
具体而言，无毒无害的凝胶网络由用草甘膦(bPG)修饰的壳聚糖组成(GO-BPG-GLACS)，其磷酸基团作为吸附位点，随后GO-BPG-GLACS经过季铵盐改性以获得抗菌性(抗GO-BPG-GLACS)。与目前应用最广泛的胺肟基吸附剂相比，它避免了吸附剂制备过程中亲水性的弱化，并且杂化石墨烯氧化物提供了良好的光热转换，可以进一步增强离子在网络中的传输。
实验结果表明，抗GO-BPG-GLACS在模拟阳光照射下浸泡含铀(8 ppm)海水85小时后，饱和铀的吸附量达到253 mg g−1，比没有光照射的对照组高出54%。此外，研究人员把经过紫外线消毒的抗GO-BPG-GLACS分别和金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞菌放在一起培养6个小时。
结果显示，抗GO-BPG-GLACS对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞菌的抑制率分别为99.9%、99.9%和99.2%。并且，抗GO-BPG-GLACS与天然海水接触14天后，在天然海水中表现出9.2 mg g−1的优异铀吸附能力。总之，该项工作提出的合理的水凝胶吸附剂设计方案，对提高海水提铀工艺中铀的回收性能，减少生物污染具有重要的指导意义。
Photothermal-Enhanced Uranium Extraction from Seawater: A Biomass Solar Thermal Collector with 3D Ion-Transport Networks. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202212819
7. AFM: Cu2−xSe纳米片中Cu−Cu间距效应增强CO2电催化还原为乙醇
利用可再生电力将CO2完全转化为具有高附加值的化学物质，是实现人类碳中和目标的有效手段。其中，乙醇(EtOH)作为CO2ER的典型C2产品之一，不仅应用广泛，而且能够满足长期、大规模的能量储存和方便的运输，是一种重要的液体燃料。此外，无论在能量密度还是工业价值上，EtOH都明显高于C1产品。然而，由于CO2ER过程中的多电子、质子反应、竞争性析氢反应(HER)的限制以及C−C偶联不理想的热力学能垒，催化剂的活性和EtOH的选择性都远远低于C1产物。因此，迫切需要大幅度提高EtOH的法拉第效率(FE)和电流密度，使CO2还原生产EtOH的电化学转化工艺具有经济竞争力。
基于此，中国石油大学(华东)吴明铂课题组以二维硒化亚铜(Cu2−xSe)为模型，研究了Cu−Cu的空间距离对提高乙醇选择性和增强CO2ER催化活性的关键作用。
具体而言，研究人员制备了具有丰富硒空位的超薄2D Cu2−xSe，由于晶格应力的存在，有效地缩短了在硒空位周围Cu−Cu的空间距离(由4.16 Å缩短到2.51 Å)。此外，硒空位引起的中等空间距离可以显著降低非对称*CO−*CHO耦合过程的吉布斯自由能，有效地改变局域电荷分布，降低铜原子的价态，进而提高双活性中心的电子给电能力。
因此，所制备的VSe-Cu2−xSe催化剂在−0.4到−1.6 V电压范围内的EtOH法拉第效率都高于Cu2−xSe催化剂，并且其在−0.8 V的EtOH法拉第效率最高为68.1%。
此外，VSe-Cu2−xSe在−0.8 V下连续反应6个小时后的EtOH法拉第效率维持原来的95%，并且其组分和结构未发生明显变化，表明VSe-Cu2−xSe对CO2ER转化为EtOH具有良好的选择性和稳定性。总的来说，该项工作为未来CO2ER催化剂的合理设计提供了理论依据，为利用间距增强效应促进CO2电化学转化为多碳产物提供了新的策略。
Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Ethanol Enhanced by Spacing Effect of Cu−Cu in Cu2−xSe Nanosheets. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214946
8. Small: 超光热效应立大功！有效提高S型异质结空心球光催化性能
太阳能光催化技术作为实现太阳能到清洁能量转换和污染物降解的重要手段得到了广泛的发展。然而，由于光催化剂的催化活性较低，光催化在能源和环境领域的实际应用仍然是一个重大挑战。因此，设计一种具有高光吸收效率、载流体快速分离/迁移和优良表面反应动力学的光催化剂具有重要意义。
近日，云南大学王毓德和北京理工大学曹敏花等构建一个空心核壳结构g-C3N4@ZnIn2S4(HCN@ZIS)光催化剂，证明了S型异质结与光热纳米限制效应的结合能够有效地降解四环素(TC)并释放氢气(H2)。
密度泛函理论(DFT)计算和相关表征表明，HCN@ZIS异质结可以通过S型电荷转移途径将体相中的光生载流子有效分离。同时，在光照条件下，HCN@ZIS中的光生电子将在HCN上聚集，这将为内部空间的化学反应提供更大的选择性。
此外，研究人员采用数值模拟和红外热像技术分别研究了HCN@ZIS光热纳米约束反应器内部空间、壳层和外部环境的温度变化。结果表明，在双壳层限制下，HCN@ZIS具有良好的光热转换效果，其内部空间的温度远高于周围液体环境的温度。
HCN@ZIS介孔壳层使反应物和产物能够在反应器内部空间和外部环境之间自由运输，从而充分利用了反应器内部空间的高化学反应活性，表现出高效的光催化制氢和光催化降解污染物的能力。具体而言，在150分钟内，HCN@ZIS对四环素的降解率为99.3%，并且其反应速率分别是纯HCN和ZIS的9.5倍和17.7倍；HCN@ZIS光催化剂经过5个循环(750分钟)后，降解效率仅略有下降，表明其具有优异的稳定性。
此外，HCN@ZIS的最大产氢速率达到4075.65 μmol h−1 g−1，并且其经过长期反应后仍能保持空心球形结构。这项工作为先进光热催化剂的设计提供了新的见解，并将促进光热催化系统在清洁能源生产和环境改善方面的实际应用。
Super-Photothermal Effect-Mediated Fast Reaction Kinetic in S-Scheme Organic/Inorganic Heterojunction Hollow Spheres Toward Optimized Photocatalytic Performance. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207499
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