李映伟/陈立宇AM：FE近100%！ZnN4S1/P-HC助力电催化CO2还原

调节活性中心的电子结构以有效的提高单原子催化剂（SACs）的内在活性，但实现精确调控仍具有挑战性。

基于此，华南理工大学李映伟教授和陈立宇教授（共同通讯作者）等人报道了一种“协同近远程调控”策略，以有效地调节单原子位点的电子结构。所制备的ZnN₄S₁/P-HC催化剂表现出优异的CO₂还原反应（CO₂RR），CO的法拉第效率（FE）接近100%。

在双电极电解槽中，将CO₂RR与热力学有利的肼氧化反应耦合，以取代OER，在电流密度为5 mA cm⁻²的情况下，电池电压可大幅降低0.92 V，理论上可节省46%的能耗。

通过DFT计算，作者研究了催化剂构造与CO₂RR性能的关系。CO₂RR生成CO需要经过多个步骤：（1）CO₂被吸附在活性位点上，得到质子形成*COOH；（2）被吸附的*COOH进一步还原为*CO，并从催化表面解吸。

同时，作者计算了CO₂RR过程中各个模型中间状态的自由能（G），其中*COOH的生成是CO2RR的RDS。ZnN₄构型中引入轴向S配位，使*COOH中间体的自由能势垒（∆G）从1.32 eV（ZnN₄）降低到1.09 eV（ZnN₄S₁），而ZnN₄S₁部分相邻的P位点的加入进一步降低了*COOH形成的∆G至0.74 eV（ZnN₄S₁/P₂）。

此外，作者通过DFT计算还研究了HER的自由能图。计算得到ZnN₄、ZnN₄S₁和ZnN₄S₁/P₂上*H的吉布斯自由能分别为1.25、1.39和1.46 eV，表明S和P的引入可以抑制HER。

利用CO₂RR和HER之间的极限电位差（∆U）（即∆U=U_L(CO₂)−U_L(H₂)，其中U_L=∆G/e）作为CO₂RR选择性的指标，越正的∆U值表示选择性越高，ZnN₄S₁/P₂位点的∆U值（0.72 V）比ZnN₄（0.07 V）和ZnN₄S₁（0.25 V）位点更正。结果表明，ZnN₄位点的近远程电子调控加速了CO₂RR的反应动力学，同时抑制了HER副反应。

Near- and long-range electronic modulation of single metal sites to boost CO₂ electrocatalytic reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209298.

https://doi.org/10.1002/adma.202209298.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/09/c63d37f027/

李映伟/陈立宇AM：FE近100%！ZnN4S1/P-HC助力电催化CO2还原

相关推荐