卤化铅钙钛矿(LHPs)表现出可调谐带隙、高电荷载流子移动性和明亮的窄带光致发光(PL),与传统的硅基和二元II-VI、III-V和IV-VI半导体材料相比,这些材料可以为光电子应用提供优势。
然而,为了成功实现技术集成,LHP必须克服其固有的多态性,暴露于极性溶剂、氧气、热和光时的分解,陷阱态的存在,以及金属离子的相分离和浸出。
例如,在CsPbI3伪立方“黑”相(α-、β-和γ-相)中发现了适合光伏和红光发光二极管(LED)的高光学吸收率和直接带隙,但在环境条件下,热力学因素促进了它们向非钙钛矿“黄色”δ相的转化。用于白光LED的LHP材料将严重依赖于红色发射器的稳定性,理想地结合在一个单一的宽带发光材料结构中。
LHP复合材料的形成可能会为其中一些问题提供解决方案,但LHP的离子性质并不完全有利于复合材料的制造,包括LHP聚合和分解,与所选基体的界面相互作用弱导致机械稳定性差,以及高浓度陷阱态的形成。
对沸石咪唑酯骨架结构材料框架(ZIFs)的金属有机框架的研究使淬火后能够获得高温ZIF液体和微孔玻璃。ZIF玻璃在其孔隙率、反应性、机械刚度和延展性以及光学响应方面具有明显的物理化学性能,并已被用作结晶MOFs的基体。这些特性使ZIF玻璃成为解决LHP复合材料形成的多种挑战的首选材料。
通讯作者:王连洲,侯经纬,Thomas D. Bennett,Sean M. Collins
第一单位:昆士兰大学
昆士兰大学的王连洲/侯经纬团队在Science上发表文章,Liquid-phase sintering of lead halide perovskites and metal-organic framework glasses,作者表明,铯碘化铅的黑色光活性相可以通过液相烧结形成金属有机框架玻璃相的复合材料来稳定下来。光致发光至少比纯钙钛矿大两个数量级。玻璃在高激光激发下稳定钙钛矿,在水浸泡10000小时后仍能保持约80%的光致发光。
作者报告了一系列通过LHP和金属-有机框架玻璃的液相烧结制造的可伸缩复合材料。并表明用于形成高性能复合材料的工业粉末加工技术可以应用于不同的LHP和ZIF玻璃。
首先,ZIF-62 {Zn[(Im)1.95(bIm)0.05]}(Im,imidazolate;bIm,benzimidazolate)和CsPbI3进行机械化学合成,并显示了预期的相变。然后,将25 wt%的CsPbI3与ZIF-62玻璃混合,混合物被称为(CsPbI3)(agZIF-62)(25/75)。
同步辐射XRD表明,混合物中形成了非钙钛矿δ-CsPbI3相。混合物在不同温度(高达350°C)下烧结,然后在流动氩(Ar)下用液氮淬火(称为低温淬火)。由此产生的复合材料(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75,表现出与亚稳态γ-CsPbI3相一致的XRD特征,强度随着烧结温度的升高而逐渐增加。
对材料进行测试,结果表明,玻璃充当LHP的基体,通过界面相互作用有效稳定了非平衡钙钛矿相。这些相互作用还钝化了LHP表面缺陷,并赋予广色域的明亮窄带光致发光,以创建白光二极管(LED)。可加工复合材料具有很高的稳定性,可以防止浸入水和有机溶剂中,并暴露在热、光、空气和环境湿度下。这些特性,加上它的Pb自隔离特性,可以为LHP实现突破性应用。
图1. 在不同的烧结温度下制备复合物(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75
图3. 在300摄氏度下合成的(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75的相分布
侯经纬博士2015年毕业于澳大利亚新南威尔士大学,随后在联合国教科文组织膜科学技术中心(2015-2017)及英国剑桥大学(2017-2019)开展博士后研究。目前为澳大利亚昆士兰大学Arc Decra Fellow。截止到目前(2019年5月)共发表论文71篇,包括Nature Communication、Chem、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Journal of Membrane Science等。研究方向主要为膜分离、金属有机骨架材料以及生物催化过程等。
王连洲,现为澳大利亚昆士兰大学化工学院教授,纳米材料研究中心主任,澳大利亚生物工程与纳米科技研究所(AIBN)兼职课题组长。主要从事功能纳米材料和纳米器件研发及其在清洁能源转换领域的应用研究, 包括纳米光催化材料,新一代太阳能电池,及新型充电电池等。在诸多国际期刊包括Chem Rev. Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., J. Am.Chem. Soc, Angew. Chem. 等发表论文220余篇,专著章节9部,申请专利12项。近年作为主要负责人先后承担了澳大利亚基金委、澳洲科学院、澳洲协同创新中心,昆士兰州政府以及工业界等30余项竞争性研究项目,总金额超1600万澳元。担任《科学通报》英文版Science Bulletin及Journal of Nanoparticles Research等国际期刊副主编。获得澳洲基金委女王伊丽莎白学者(2006)及未来学者(2012)称号,昆士兰大学研究优秀奖(2008),澳洲Scopus寻找科技新星奖(2011),目前担任澳洲基金委专家组大评委,入选英国皇家化学会会士。https://aibn.uq.edu.au/wang
Hou et al., Liquid-phase sintering of lead halide perovskitesand metal-organic framework glasses. Science 374, 621–625 (2021)
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abf4460
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