电池日报，8篇顶刊！张强、周豪慎、李亮亮、曹余良、陈重学、邱学青、宋维力、黄锋林等成果！

1. 周豪慎/乔羽ACS Energy Lett.：高稳定锂基层状氧化物，每圈衰减0.019%/1000圈！

富锂层状氧化物由于结合了阳离子和阴离子的氧化还原活性，是高能量密度锂离子电池有前景的正极候选材料。然而，严重的晶格氧损失不可避免地诱发过渡金属（TM）和锂层中不可逆的锂迁移，这降低了Li-O-Li构型的稳定性，从而导致严重的结构畸变和容量衰减。

日本产业技术综合研究所周豪慎、乔羽等首次在锂基层状氧化物中引入Li-O-Na构型，它不仅可以触发氧的氧化还原活性以提供额外的容量，而且还可以稳定层状结构以实现优异的循环性能。

图1. 材料表征

具体而言，作者通过Na[Na_1/3Ru_2/3]O₂的Li⁺/Na⁺离子交换过程，获得了具有Li-O-Na构型的新型层状氧化物正极，Li[Na_1/3Ru_2/3]O₂。通过TM层内的固体Na替代，Li-O-Na构型在循环时可以保持，这增强了长期循环时的结构和电化学稳定性。因此，不仅触发了可逆的氧氧化还原反应，而且不可逆的氧释放也能得到有效的抑制，在可逆的阴阳离子氧化反应的基础上，层状Li[Na_1/3Ru_2/3]O₂实现了232 mAh g^-1的高容量。

图2. 层状Li[Na_1/3Ru_2/3]O₂的电化学性能

此外，受益于TM层内稳定的Na替代，在（脱）锂化过程中实现了可逆的相变和结构演化，实现了卓越的电化学性能，在50和200 mA/g时分别提供了每圈循环0.021%（800次）和0.019%（1000次）的有限容量衰减。总之，这项研究结果不仅证明了可逆的氧氧化还原反应是在基于Li-O-Na构型的锂基正极材料中实现的，而且还为传统Li-O-Li构型的富锂氧化物正极提供了一种有竞争力的结构。

图3. 层状Li[Na_1/3Ru_2/3]O₂循环时阴阳离子氧化还原行为分析

Triggering and Stabilizing Oxygen Redox Chemistry in Layered Li[Na1/3Ru2/3]O2 Enabled by Stable Li–O–Na Configuration. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01072

2. 李亮亮AM：高离子电导/大锂离子转移数/宽电化学窗口的聚合物电解质！

具有大离子电导率、高离子迁移数和与电极良好界面相容性的固态聚合物电解质是固态电池非常需要的。然而，在传统双离子聚合物导体中发生的不需要的极化和副反应阻碍了它们的实际应用。

清华大学李亮亮等通过精确调节Li⁺和羰基/氰基之间的离子偶极相互作用，制备了对锂离子传导具有特殊选择性（锂离子转移数高达0.93）的单离子聚合物导体（SIPCs），其室温离子传导率约为10^-4S cm^-1，并且具有宽的电化学稳定性窗口（>4.5 V，相对于Li/Li⁺）。

图1. 材料制备及表征

具体而言，作者合成了一种基于碳酸乙烯酯（VEC）和3-磺酰（三氟甲磺酰）亚胺丙基甲基丙烯酸锂（MASTFSILi）共聚物的新型SIPC，它是通过微量丁二腈（SN）增塑。具有不饱和C=C键的VEC单体可以通过加热或光辐射轻松聚合，而MASTFSILi中的多离子结构类似于双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），在负电荷上具有很大程度的脱域性，这增强了Li⁺解离。

此外，VEC和SN可以分别对电解质系统产生-C=O…Li⁺和-C≡N…Li⁺的离子偶极相互作用；VEC和SN的高介电常数也有利于锂盐的溶解，有助于提高离子导电率。另一方面，加入微量SN可以增加SIPC的氧化耐受性。此外，为提高SIPC膜的机械性能，还使用了聚偏氟乙烯(PVDF)，因为它具有良好的柔性和高化学/电化学/热稳定性。因此，SIPC表现出独特的单离子导电行为，这源于锂离子从MASTFSILi中聚合的-SO₂N^(-)SO₂CF₃基团中有效解离，以及对-C=O…Li⁺和-C≡N…Li⁺离子-偶极相互作用的精确调节。

图2. SIPC的电化学性质

因此，获得了一种在室温下具有高离子电导率（2.90×10^-5-1.72×10^-4 S cm^-1）、大T_Li+数（0.82-0.93）和宽电化学窗口（> 4.5 V，vs. Li/Li⁺）的柔性和自支撑聚合物电解质膜。结果，在26和60℃的长期循环过程中，SIPC显示出与金属锂良好的电化学稳定性。基于SIPC的锂金属电池在20-90℃的宽温度范围内显示出小的电压极化和稳定的长期循环性能。此外，作者也采用同样的方法获得了具有高阳离子转移数和高离子电导率的Na⁺和K⁺基SIPC。这项工作的发现为开发高性能的SIPC和锂离子以外的其他金属离子体系提供了指导。

图3. LFP基锂电池的循环性能

Ion-Dipole Interaction Regulation Enables High-Performance Single Ion Polymer Conductors for Solid-State Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202202143

3. 陈重学/曹余良Nano Energy：基于低应变正极的稳定“摇椅式”锌离子电池！

水系锌金属电池得益于高体积能量密度和丰富的锌金属，但却遭受着不可控制的枝晶、钝化和腐蚀，这严重阻碍了其发展。开发含锌正极与无锌负极耦合是克服上述挑战的有效方法，然而，这种能够提供可逆和稳定的Zn²⁺存储的稳健主体却很少被报道。

武汉大学陈重学、曹余良等报告了一种用于锌离子电池的新型低应变Zn₃V₄(PO₄)₆正极。

图1. 材料表征

实验显示，ZVP/rGO正极在半电池中表现出105.2 mAh g^-1的可逆容量，1.5 V的高工作电压（与Zn²⁺/Zn相比），理想的循环稳定性（250次循环后100%的容量保持）和出色的倍率能力（10 C时为90.6 mAh g^-1和40 C时为62.9 mAh g^-1）。更重要的是，作者通过ZVP/rGO正极与TiS₂负极的结合，开发了一种”摇椅式”锌离子电池，它显示了高电化学可逆性和卓越的循环稳定性。

图2. ZVP/rGO正极的电化学性能

此外，原位XPS、原位拉曼和XRD测试证明了ZVP正极的可逆Zn²⁺嵌入/脱出反应和结构稳定性。DFT计算显示，位于Zn2位点上的两个Zn²⁺可以被可逆地提取，并证实ZVP在储存Zn²⁺时体积变化很小（2.4%）。作者相信这种低应变的Zn₃V₄(PO₄)₆可以作为”摇椅式”锌离子电池的高性能正极候选材料，并激发更多的努力来促进锌离子电池在电网规模储能系统中的实际应用。

图3. “摇椅式”ZVP//TiS₂全电池性能

A Stable “Rocking-Chair” Zinc-Ion Battery Boosted by Low-Strain Zn3V4(PO4)6 Cathode. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107520

4. 邱学青/杨东杰AFM：耦合石墨烯纳米域、氮掺杂和结构工程获得表面主导储钠碳负极

钠离子电池用高性能碳负极的发展受到动力学迟缓和结构不稳定的限制。扩大层间间距、氮掺杂和介孔结构工程已成为克服这些挑战有希望的策略。但同时实现石墨烯纳米域的构建、高效的氮掺杂和合理的介孔结构工程是一个挑战。

广东工业大学邱学青、华南理工大学杨东杰等提出了一种热解SiO₂@木质素胺类脲醛树脂(SiO₂@LCU)的策略，用于以缩聚模板为基础，在无定形木质素衍生的碳中有意操纵石墨烯纳米域、边缘氮掺杂和特定介孔分布。

图1. ENMC的合成与表征

具体而言，木质素胺中带正电的季铵基团可以通过静电作用有效地分散带负电的SiO₂。木质素胺（LA）中的酚羟基与甲醛和尿素交联，形成木质素胺尿素-甲醛树脂。进一步通过在600℃下热解SiO₂@LCU前驱体，可获得边缘富集的N掺杂介孔碳(ENMC)，它同时拥有丰富的石墨烯纳米域、高边缘氮掺杂水平和高连通性介孔结构。此外，季铵侧链在热解过程中剥落，形成纳米孔，并与中孔相连。

图2. 半电池中作为SIB负极的电化学性能

通过对石墨烯纳米域、边缘氮掺杂和特定中孔分布的优化，ENMC电极可以实现以表面为主的Na储存，大大增强了电极动力学和倍率能力。优化后的ENMC电极在100 mA g^-1时显示出234 mAh g^-1的高可逆容量，在2 A g^-1时显示出129 mAh g^-1的卓越倍率能力，以及出色的循环稳定性。ENMC电极储钠能力和动力学的提高主要归功于同时获得的大石墨烯纳米域、高边缘氮缺陷和高连接性的中孔，用于快速的表面吸附/解吸，从而使ENMC电极的容量贡献由表面主导。这项工作为设计用于低成本和高倍率钠离子电池的高性能碳提出了一个新的途径。

图3. Na₃V₂(PO₄)₃//ENMC全电池的电化学性能

Boosting Surface-Dominated Sodium Storage of Carbon Anode Enabled by Coupling Graphene Nanodomains, Nitrogen-Doping, and Nanoarchitecture Engineering. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203279

5. 清华张强SusMat：首次揭示锂金属软包电池全生命周期的热失控特性！

高能量密度的锂金属电池（LMBs）被广泛接受为有前景的下一代储能系统。然而，人们很少对实用LMB的安全特性进行定量探索。

清华大学张强等通过扩展体积加速率量热法和差示扫描量热法，定量研究了3.26 Ah (343 Wh kg^-1) Li|LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂软包电池在全生命周期的热失控行为。

图1. EV-ARC测试的循环软包电池的热失控特性

研究发现，随着循环次数的增加，电池的热稳定性会随着负极上树枝状物的积累而降低。对于没有热失控的原始电池，176.1°C的高T₁（自热升温速率达到0.02°C min^-1时的临界温度）表明，出色的热稳定性是由于新鲜的电极材料，特别是金属锂。在初始充电后，随着T₁下降到112.2°C，激活的电池就会触发热失控。20次循环后，循环电池的热稳定性急剧下降。这是由于在负极产生了大量的SEI和树枝状Li，导致T₁降至72.7℃，T₂（自热升温速率达到1 °C s^-1时的临界温度）从215.3℃降至88.2℃。热失控是由Li与电解质的反应引发的。负极和正极的反应以及电解质的燃烧导致电池温度升高到 T₃（热失控后电池达到的最高温度）。

图2. 当前锂金属电池的连锁反应热失控图

这项工作首次揭示了锂金属软包电池在整个生命周期中的热失控特征。抑制枝晶生长和降低金属锂负极与电解质的反应活性至关重要，尤其是在高温下。高度期望优化的电解质可以缓解枝晶问题并提高实际锂金属电池的T₂温度。这项工作可以深入了解锂金属电池的热失控机制，并可以为安全锂金属电池的发展提供新的启示。

图3. EV-ARC测试的软包电池的热失控特性

Dendrite-accelerated thermal runaway mechanisms of lithium metal pouch batteries. SusMat 2022. DOI: 10.1002/sus2.74

6. 宋维力Angew：探究NCM单颗粒的电化学动力学与多孔电极的关系

为了剖析电极尺度上的性能限制因素，需要直接表征微尺度的单颗粒。

北京理工大学宋维力等建立了一个单颗粒电化学装置，并开发了一个基于物理学的模型，从电化学阻抗测试中提取固相扩散系数（D_s）和交换电流密度（i₀）。

图1. 一种新型活性粒子电化学分析阻抗模型

在这项工作中，作者得出了单颗粒阻抗的分析解决方案，包括液相扩散、固相扩散和电荷转移过程。同时，建立了一个与实验装置类似的数值模型来验证分析模型。分析表达式与实验结果进行了拟合，其中活性粒子的D_s和i₀值是从对角线角度大于45^o的实验EIS中提取的。结果，与原始NMC111相比，碳涂层NMC111的电荷转移电阻明显降低，这表明自由电子密度的增加有助于Li⁺的脱嵌反应，并且界面过程符合电子耦合Li⁺转移机制。另外，对于原始NMC111，在4.4V的电压下，大量沉淀的表面晶格氧导致惰性层的出现，这使得粒子动力学参数不可逆转地退化，D_s仅在一个周期后下降~25%，而i₀为10%。

图2. NMC111在4.4 V下的动力学实验

最后，作者阐明了粒子动力学参数与多孔电极性能之间的关系，即粒子动力学的改善增加了多孔电极的初始容量，但加速了多孔电极的容量衰减速度。该文构建的修正传输线性模型表明，粒子的阻力与液相传质单位长度的阻力之比可以作为评价多孔电极SOC沿厚度方向分布的不均匀程度的参数。上述结果表明，应根据单个粒子的动力学特性为电池设定一个最佳的充放电制度，以满足提高电池容量和延长循环寿命的要求。总之，这项工作为连接单个颗粒中的动力学和多孔电极的容量演变之间的相关性，以及从颗粒尺度研究电池降解的机制提供了一个新的实验阶段。

图3. 多孔电极的粒子动力学与电化学性能的关系

Correlating Electrochemical Kinetic Parameters of Single LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Particles with the Performance of Corresponding Porous Electrodes. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202205394

7. 黄锋林Small：无粘结剂Janus隔膜同时增强锂金属负极和硫正极！

探索一种可扩展的策略来制备多功能隔膜，对于克服锂硫电池（LSBs）中锂多硫化物（LiPSs）和锂枝晶生长的挑战具有重要意义。

江南大学黄锋林等通过界面工程构建了一个无粘结剂的Janus隔膜, 用于同时增强锂金属负极和硫正极。

图1. CTP-PAN-LLZTO隔膜的可扩展生产及其功能示意图

具体而言，在正极界面，通过原位界面聚合，在聚丙烯腈（PAN）电纺膜上修饰了一层含有可定制微孔和吸附位点的超薄共价三嗪哌嗪膜，为LiPSs建立了三重屏障。空间位阻和化学吸附的结合使LiPSs的迁移减少了81.85%。同时，在负极界面，通过磁控溅射在PAN纳米纤维表面形成了快速离子导体Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO），以抑制枝晶生长。尽管在陶瓷层和纤维隔膜之间没有粘结剂，但溅射创造了一个相互嵌入的结构，克服了循环中的粉末剥离。此外，基于PAN的隔膜显示出180℃的高温耐受性。

图2. 具有不同隔膜的电池的电化学性能

总体而言，CTP-PAN-LLZTO隔膜在电解液亲和力、热稳定性、界面兼容性和离子传导性方面均优于商业PP隔膜。因此，采用CTP-PAN-LLZTO隔膜的LSB电池表现出优异的电化学性能，在0.5C时提供了1287.9 mAh g^-1的初始放电比容量，并在500次循环后保持905.5 mAh g^-1，是商用PP隔膜的3.1倍。在5C时547.3 mAh g^-1的良好倍率性能也表明其具有快速充电和放电的能力。因此，这项工作提出了一种新的技术，用于制造无粘结剂的有效隔膜，为LSBs的长期循环稳定性铺平道路。

图3. 对LiPSs穿梭效应的抑制研究

Interfacial Engineering of Binder-Free Janus Separator with Ultra-Thin Multifunctional Layer for Simultaneous Enhancement of Both Metallic Li Anode and Sulfur Cathode. Small 2022. DOI: 10.1002/smll.202202651

8. ACS Nano：一维多孔锂约束宿主助力锂金属电池1000次稳定循环！

锂约束核壳宿主已被广泛研究，因为它们可通过降低有效电流密度和在连续循环期间将锂储存在核心空间内，来缓解锂枝晶的生长和体积变化。但由于碳壳阻碍了锂离子的运动，尤其是在较高的电流密度和容量下，这些宿主的表面会出现不必要的锂生长（即顶部沉积），从而导致电化学性能不佳。

韩国中央大学Janghyuk Moon、电工技术研究所Byung Gon Kim等提出了一种具有亲锂性Au的一维多孔锂约束宿主（Au@PHCF），它是通过可扩展的双喷嘴电纺技术合成的。

图1. 材料制备及表征

由于相互连接的导电网络可以降低有效电流密度，中空的核心空间可以通过亲锂金纳米粒子储存锂，多孔的外壳设计可以实现便捷的锂离子传输，Au@PHCF减轻了锂的顶层沉积以及预制SEI层的断裂，因此与除多孔外壳结构或包含金纳米粒子外几乎形状相似的对照组相比，即使在5 mA cm^-2的高电流密度下也显示出更好的库伦效率(CE)。

图2. 半电池性能

此外，LiFePO₄ (LFP)全电池和包含4 mAh cm^-2锂的Au@PHCF的对称电池分别在超过1000次和2000次循环中表现出显著改善的循环性能，并且大面积软包电池（负/正容量，n/p比为1）也提供了超过160次以上的稳定循环。有限元素分析表明，Au的结构优势和亲锂性可以促进在高电流密度下通过Au@PHCF的核心空间进行可逆的储锂。这项研究强调了在大电流测试条件下，多孔壳设计对稳定和快速充电的锂金属电池的重要性。

图3. 全电池性能

One-Dimensional Porous Li-Confinable Hosts for High-Rate and Stable Li-Metal Batteries. ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c01309

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