刘彬/鲍骏/曾杰ACS Catalysis：Cu@NH2高效电化学还原CO生成乙酸

从二氧化碳（CO₂）或一氧化碳（CO）中电合成有价值的化学品，为储存可再生电力提供了一种有前途的策略，同时减少碳排放。然而，该催化剂的活性和选择性有待显著提高，且反应的确切机理尚不清楚。

基于此，新加坡南洋理工大学刘彬教授、中国科学技术大学鲍骏研究员和曾杰教授（共同通讯作者）等人报道了在氨基功能化铜表面（Cu@NH₂）催化剂，其选择性电化学还原CO为乙酸。在-0.75 V的电位下，Cu@NH₂表现出显著的CO电还原催化性能，CO转化为乙酸法拉第效率（FE）为51.5%，乙酸局部电流密度约为150 mA cm^-2。

通过DFT计算，作者研究了反应途径和能量学。作者提出了CORR生成乙酸的路径：（1）*CO + H⁺ + e⁻→*CHO；（2）*CHO + *CO→*OCCHO；（3）*OCCHO + 2H⁺ + 2e⁻→*OCCH + H₂O；（4）*OCCH + e⁻+ H₂O→*OCCH₂ + OH⁻；（5）*OCCH₂ + H₂O→CH₃COOH。

DFT计算表明，第一步和第二步在热力学上是可行的。CO在Cu(111)和Cu@NH2(111)表面都容易吸附，而*CO在Cu(111)表面加氢生成*CHO的反应势垒为0.92 eV，明显高于Cu@NH₂(111)表面的反应势垒（0.63 eV）。因此，Cu@NH₂(111)表面氨基的存在可以通过氢键稳定*CHO中间体。

此外，通过比较*CHO + *CO→*OCCHO在Cu(111)和Cu@NH₂(111)上的反应势垒可以看出，Cu上的RDS为*CO加氢反应，Cu@NH₂上的RDS为*CO-*CHO二聚反应，从而保证了在Cu@NH₂上更容易形成*OCCHO中间体，形成乙酸。

DFT计算表明，Cu表面的氨基能有效降低*CO加氢的能垒，既能稳定*CHO的关键反应中间体，又能改变CORR的RDS，从而更容易获得*OCCHO形成乙酸的关键中间体。

Amino-Functionalized Cu for Efficient Electrochemical Reduction of CO to Acetate. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05140.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05140.

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刘彬/鲍骏/曾杰ACS Catalysis：Cu@NH2高效电化学还原CO生成乙酸

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