催化顶刊速递：JACS、AFM、AM、Appl. Catal. B.、CEJ等成果集锦！

1. Adv. Funct. Mater.：界面双金属位点的连接缺陷实现高效析氧

电化学水分解技术是一种很有前景的、可持续制备氢气的技术，可用来解决不可再生的化石能源带来的能源危机。然而，这种技术的工业发展受到动力学缓慢的析氧反应(OER)的限制，这个半反应极大地降低了水分解的效率，因此需要高活性的电催化剂来实现更高效的OER。在碱性条件下，具有八面体MO₆单元的3d过渡金属基材料被认为是有希望取代传统贵金属催化剂的电催化剂，然而开发在大电流密度下具有低过电位和长期稳定性的廉价电催化剂仍然是电解水领域的一大挑战。

在此基础上，浙江工业大学张旺等人提出了一种简单合成MOF基纳米片阵列(γ-FeOOH/Ni-MOFNA)催化剂的方法，该方法还使得Ni-MOF和γ-FeOOH纳米片之间具有丰富的异质界面，有助于催化剂表现出优异的OER性能。

为了评估MOF基纳米片阵列(包括不同反应时间合成的γ-FeOOH/Ni-MOFNA)的电催化性能，本文在1 M KOH电解质中，采用典型的三电极体系对催化剂进行了OER性能测试，其中制备的催化剂直接作为工作电极。线性扫描伏安(LSV)曲线显示γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h催化剂(2h是γ-FeOOH纳米片生长的反应时间)在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位最低，仅为193 mV。

此外，γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h在电流密度为100 mA cm^-2和300 mA cm^-2时的过电位也最低，分别为222和273 mV。因此，与先前报道的大多数高性能OER电催化剂相比，γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h显示出更好的OER活性。

为了对比，本文还利用没有进行IR校正的反向极化曲线和这些性能依赖于反应时间的催化剂的Tafel斜率，测试了催化剂在300 mV的过电位下的实际电流密度，其中γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h具有最高电流密度(123 mA cm^-2)和最低的Tafel斜率(36 mV dec^-1)，这再次表明γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h具有优异的OER性能。

为了揭示不同位置的界面位点的OER催化机制，本文进行了基于自旋极化的密度泛函理论(DFT)计算。由计算得到的吉布斯自由能图可知，γ-FeOOH/Ni-MOFNA中的Ni和Fe位点对^*OH的吸附比Ni-MOFNA中的Ni位点更有利，Ni-MOFNA的Ni位点上的OER过程受到^*OH到^*O的限制(0.92 eV)，导致OER活性相对较差。更重要的是，界面的Ni位点使得催化剂的OER速率决定步骤(该步骤为^*O形成^*OOH)的过电位较低，仅为0.31 eV；另一方面，界面Fe位点的速率决定步骤也是从^*O到^*OOH，理论过电位同样为0.31 eV，这也说明，高活性的Fe位点位于γ-FeOOH侧，这与之前的研究一致。之后，在三种不同的模型(p-Ni，i-Ni(MOF)和i-Ni(LDH))中，Ni位点的电催化活性的比较结果还表明高活性的Ni位点位于异质界面的MOF侧。

因此，DFT计算表明，γ-FeOOH/Ni-MOFNA优异的OER活性来源于界面双金属位点。目前的工作对MOFs在制备具有高活性界面位点的异质结构电催化剂中的关键作用提供了见解。

Linker Defects in Metal-Organic Frameworks for the Construction of Interfacial Dual Metal Sites with High Oxygen Evolution Activity, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301075.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301075.

2. Adv. Mater.：Cu与Ru的合金化将硝酸盐高效还原为氨

环境中的硝酸盐(NO^3-)浓度的不断增加已引起人们对生态环境的关注。NO^3-主要来自化石燃料燃烧的排放、农业肥料的排放和化工废水的排放。因此，将NO^3-转化为无害产物(氮气，N₂)或高附加值产物是一个理想的选择，特别是利用可再生能源将NO^3-转化为NH₃，对于平衡环境问题和社会经济效益具有重要的现实意义。然而，将NO^3-直接转化为NH₃涉及8电子转移过程和多种可能的中间体(NO^2-、NO、NH₂OH)的转化，因此开发具有高法拉第效率和高活性的电催化剂仍然是一个挑战。

基于此，兰州大学李灿和李泽龙(共同通讯)等人制备了一系列负载在还原氧化石墨烯上的RuCu合金催化剂(Ru_xCu_y/rGO)，并将其用于直接还原NO^3-为NH₃。

本文合成了一系列Ru/Cu摩尔比(x/y)不同的Ru_xCu_y/rGO电催化剂(40wt.%负载)，并用于催化还原NO^3-为NH₃(NO₃RR)。测试结果表明，与Cu/rGO催化剂相比，掺杂Ru的Cu催化剂(Ru_xCu₁₀/rGO)显著提高了NH₃生成速率(r(NH₃))和法拉第效率(FE)，特别是抑制了NO^2-的产率。随着Ru在Ru_xCu₁₀/rGO中的含量逐渐增加，r(NH₃)和FE(NH₃)也逐渐增加，FE(NO^2-)和FE(H₂)降低。优化Ru-Cu组成后，Ru₁Cu₁₀/rGO在还原NO^3-时的r(NH₃)为190±7 mmol g_cat^-1h^-1，且在-0.15 V vs.RHE(无IR补偿)时的FE(NH₃)为92%，高于r(NH₃)为165±10 mmol g_cat^-1h^-1的Ru催化剂。

更重要的是，Ru₁Cu₁₀/rGO在不同的NO^3-浓度下(0.01~0.1 M)依旧表现出高的r(NH₃)和FE(NH₃)，并且电催化活性随着NO^3-浓度的增加而增加，在-0.02 V vs.RHE下，r(NH₃)可达到240±10 mmol g_cat^-1h^-1，FE为98%。

为了了解Cu-Ru催化剂高NO₃RR活性的原因，本文通过密度泛函理论(DFT)计算得到了催化剂的态密度(pDOS)等信息。根据计算结果可以发现，RuCu合金的d带中心位置向上移向费米能级，靠近Ru，远高于Cu，这也表明RuCu合金有利于NO^3-/NO^2-的吸附。此外，Bader电荷分析表明，在RuCu中，Cu原子向Ru原子的电荷转移量为0.77 e，Cu、Ru和RuCu合金向NO^3-和NO^2-的电荷转移量分别为0.32、0.52、0.35和-0.04、0.39、0.18 e，表明与Cu和Ru相比，NO^3-和NO^2-在RuCu表面的吸附更加适当。

此外，通过计算还发现，在Cu表面，将^*NO还原为^*N的步骤是电位决定步骤，反应自由能最高(0.79 eV)；对于Ru表面，NO^3-→^*NO₃的过程在热力学上是有利的，但^*NO₃在Ru上的强吸附导致^*NO₃难以还原为^*NO₂，反应自由能最大(1.71 eV)；对于RuCu合金，当^*NO还原为^*N时(电位决定步骤)，反应自由能最大(1.20 eV)，但是Ru掺杂到Cu中可以显著抑制^*NO₂的脱附，促进NH₃的脱附，这是一个热力学有利的步骤，这些结果有力的说明了RuCu合金催化性能优异的原因。总之，本工作揭示了合金中两个活性位点之间的协同作用，为利用活性位点设计高效催化剂开辟了新的途径。

Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202202952.

https://doi.org/10.1002/adma.202202952.

3. Adv. Mater.：电子态@调控微环境！金属纳米粒子实现高效电催化氮还原！

氨作为一种重要的化工原料，已广泛应用于能源载体、化肥生产和燃料等领域。迄今为止，工业规模的NH₃生产主要采用高温高压下的Haber-Bosch工艺，存在能源密集和环境不友好的问题，因此探索绿色、可持续的NH₃制备途径具有重要意义。

到目前为止，已经开发出许多替代策略，包括光催化、电催化等，其中电化学N₂还原反应(NRR)正成为环境条件下绿色合成NH₃的一种有前景的替代策略。然而，由于超稳定的N≡N共价三键以及竞争性的析氢反应(HER)过程，NRR具有缓慢的反应动力学和不令人满意的法拉第效率(FE)。因此，研究人员需要制备高效的、可以抑制竞争性HER并促进N₂活化的NRR电催化剂。

基于此，中国科学技术大学江海龙等人将富电子态的PdCu纳米粒子限制到磺酸盐功能化金属-有机骨架UiO-66-SO₃H(简称UiO-S)中，并通过涂覆疏水性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)层进一步调节其微环境，这也使得PdCu@UiO-S@PDMS催化剂实现了高效NRR。

本文首先分别在N₂和Ar饱和的电解质中确定了催化剂是否具有NRR性能。在N₂气氛中，在较低的电势下，催化剂就能具有较高的电流密度，意味着催化剂的确具有NRR活性。受此鼓舞，本文的电催化NRR性能测试在0.1 M HCl电解质中进行。通过对所收集的数据进行分析，可以发现催化剂的NH₃产率最大可以达到20.24 µg h^-1 mg_cat^-1。

此外，在环境条件下，PdCu@UiO-S@PDMS在-0.25 V vs.RHE，电流密度≈-0.142 mA cm^-2的条件下，法拉第效率(FE)最高可达13.16%。同时，催化剂的NH₃的产率随着时间的增加而增加，表明催化过程是连续的。当施加更负的电势时，PDMS涂层仍然表现出疏水特性，表明PDMS涂层的稳定性。然而，之后的NH₃产率和FE的降低可能是由于竞争性的HER逐渐增强所致。在类似的条件下，所获得的PdCu@UiO-S@PDMS的活性与之前报道的Pd基和MOF/COF基NRR电催化剂相当，甚至优于它们。

更重要的是，在所有电位下都检测不到副产物N₂H₄，这表明在PdCu@UiO-S@PDMS催化剂对NH₃具有极好的选择性。测试结果表明，本文制备PdCu@UiO-S@PDMS的策略是正确的也是有意义的。

本文通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了PdCu基催化剂活性高于Pd基催化剂的原因。根据计算得到的吉布斯自由能(ΔG)可以看出，N₂H^*的形成是催化剂NRR过程中的速率决定步骤(RDS)，其中PdCu@UiO-S@PDMS的RDS能垒(0.40 eV)比Pd@UiO-S@PDMS的RDS能垒要低得多(1.16 eV)，这说明材料之间的协同作用对催化剂性能的影响是巨大的。虽然最后的NH₃^*脱附是吸热的，但NH₃^*的质子化在溶液中会形成NH⁴⁺，这被认为是有利的步骤，这一结果与PdCu@UiO-S@PDMS优于Pd的NRR活性的实验结果一致。

总之，DFT计算表明，PdCu@UiO-S@PDMS的优异活性主要归因为于复合材料之间的协同作用，这种协同作用丰富了Pd中的d带电子密度，从而增强了N₂H^*中间体和Pd位点之间的Pd-N相互作用。本文的工作为通过MOF将多种功能材料制备成复合催化剂提供了指导，同时也为通过调节催化金属中心周围的微环境来提升催化剂的电催化性能提供了重要的启示。

Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202210669.

https://doi.org/10.1002/adma.202210669.

4. Chem. Eng. J.：利用空间限制效应和异质结构实现高效尿素电解

在全球范围内，尿素存在于人类尿液、富含尿素的废水和工业生产的副产品中，其中尿素氧化反应(UOR)是决定尿素能量转换技术性能的基本反应。目前，水分解和氢燃料电池系统因其更有利的操作条件和成本效益而显示出巨大的潜力，而尿素电解制氢比水电解更经济，因为理论上尿素电解制氢需要的能量比水电解少93%。此外，尿素的能源成本远低于氢气、甲醇或乙醇。然而，目前UOR在碱性介质中的性能主要受到六电子转移过程的限制，因此UOR的过电位仍然很高，这就迫使研究人员开发高效且廉价的UOR催化剂。

基于此，长春理工大学殷端端、杨颖和董相廷等(共同通讯)等人创新性地设计并合成了一种无粘结剂的复合电催化剂，即在含Mo₂S₃的泡沫镍基底上制备了具有Fe₂P/Co₂P纳米颗粒的碳层([Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF)，该催化剂也不负众望的展现出了优异的UOR性能。

在本文中，所有催化剂的UOR活性均在1 M KOH+0.5 M尿素中通过典型的三电极系统进行测试。测试结果表明，在电流密度为100 mA cm^-2时，Co₂P/NF、Fe₂P/Co₂P/NF、Mo₂S₃/NF、Co₂P@Mo₂S₃/NF和[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF的电位分别为1.47、1.41、1.40、1.41和1.36 V。相比之下，在相同的扫描速率下，IrO₂/NF(1.79 V@100 mA cm^-2)催化剂和NF(1.84 V@89 mA cm^-2)的电位均显著高于合成的催化剂。

更重要的是，[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF在UOR和OER过程中的所有电流密度下都具有最低的电位，[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF也具有比目前报道的大多数催化剂更好的性能。

此外，本文还在高阳极电流密度下测试了催化剂的稳定性。在20、50和100 mA cm^-2的电流密度下，[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF共进行了72小时的UOR稳定性测试，其阳极电流密度能保持初始电流密度的90.24%。因此，与对比催化剂相比，[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF电极具有更高的稳定性和更好的催化活性。

在长期的UOR稳定性测试中，经常可以发现电催化剂会发生一些形态和结构的变化，尤其是电化学反应下金属磷化物的界面氧化，这些变化可能对催化剂的电化学性能产生重大影响。结合本文的XRD，XPS和SEM等表征手段的结果，可以发现[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF在UOR过程中，由于Mo₂S₃纳米片的开放结构，电解质渗入到Mo₂S₃纳米片层中，并与碳层表面的Fe₂P/Co₂P纳米粒子接触，进而催化UOR。

此外，在UOR的电化学氧化条件下，嵌在碳层表面的Fe₂P/Co₂P发生重构，生成Fe/Co-氢氧化物/氧化物和磷酸盐物质。之后，Mo₂S₃纳米片与碳层直接接触，电子将从磷化物与氢氧化物/氧化物之间的非均相界面转移到Mo₂S₃纳米片。异质结构促进了电子的转移，加速了碳层表面的Fe₂P/Co₂P的重构，提高了电子从异质界面向Mo₂S₃相的转移速率。

因此，[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF在UOR催化过程中的真正催化性能来源于Fe/Co-氢氧化物/氧化物、磷酸盐和Mo₂S₃的协同作用，这是催化剂具有优良电催化性能的重要原因。总之，本文的合成策略拓宽了MOF的应用范围，为制备具有更高活性和稳定性的UOR电催化剂开辟了新的途径。

Achieving Efficient Urea Electrolysis by Spatial Confinement Effect and Heterostructure, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142254.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142254.

5. Appl. Catal. B.：硼掺杂MnFe₂O₄实现高效海水电解

利用风能和太阳能等可再生能源制备氢气是一种可持续的技术，可以减少对化石燃料的需求，并解决未来环境污染问题。在全解水过程中，阳极的析氧反应(OER)是一个缓慢的、多步骤的四电子转移过程，会影响全水解的效率。另一方面，考虑到人口的增长和严重的水污染，淡水正在成为世界上有限的资源。幸运的是，海水覆盖了地球表面的71%，约占世界水资源的97%，被认为是取之不尽，用之不竭的资源。因此，将海水分解与海浪、风能、太阳能等海洋能源相结合，可以实现清洁生产可持续氢能的目标。

基于此，河北师范大学马宇飞、中山大学严凯和弘前大学官国清(共同通讯)等人以MnFe-MOF-74为原料，制备了一种掺杂硼(B)的MnFe₂O₄尖晶石异质结构电催化剂，并将其应用于海水电解。

本文通过典型的三电极体系(1 M KOH)对B-MnFe₂O₄@MFOC，MFOC，B-Fe₃O₄@FOC和B-Mn₃O₄@MOC进行了催化性能测试。测试结果表明，B-MnFe₂O₄@MFOC在电流密度为100 mA cm^-2时，过电位极低，仅为298 mV，远低于MFOC(341 mV)、B-Fe₃O₄@FOC(377 mV)和B-Mn₃O₄@MOC(452 mV)。更重要的是， B-MnFe₂O₄@MFOC在目前已报道的电催化剂中性能排名第一。

之后，本文还采用Tafel斜率评估了上述电催化剂的催化动力学。B-MnFe₂O₄@MFOC的Tafel斜率低至87 mV dec^-1，远低于MFOC(110 mV dec^-1)，B-Fe₃O₄@FOC(112 mV dec^-1)和B-Mn₃O₄@MOC(125 mV dec^-1)，显示出最快的OER动力学。

基于此，研究人员推测B-MnFe₂O₄@MFOC优异的OER性能应该主要来自于B-MnFe₂O₄，而MFOC主要作为导体和载体。由于B-MnFe₂O₄@MFOC在淡水基电解质中的高OER性能和稳定性，本文还在海水基电解质中继续评估了其OER性能。本文研究了B-MnFe₂O₄@MFOC在碱性模拟海水(1 M KOH+0.5 M NaCl)和碱性天然海水溶液(1 M KOH+天然海水)中的催化活性。

测试后发现，B-MnFe₂O₄@MFOC在碱性模拟海水中仅需要334 mV的过电位就能达到100 mA cm^-2的电流密度，这一数值高于在淡水基电解质的结果，但其过电位远低于MFOC(360 mV)、B-Fe₃O₄@FOC(414 mV)和B-Mn₃O₄@MOC(449 mV)。在使用天然海水的情况下，B-MnFe₂O₄@MFOC在100 mA cm^-2的电流密度下表现出轻微衰减的性能，过电位为405 mV，这可能是由于在碱性环境中产生了Ca(OH)₂和Mg (OH)₂等不溶性沉淀物，这些沉淀物可以沉积在电极表面进而影响催化剂的性能。

此外，本文还计算了B-MnFe₂O₄@MFOC/NF在天然海水基电解质中的法拉第效率。本文还测得B-MnFe₂O₄@MFOC/NF的O₂产率与理论产率匹配良好，这表明其法拉第效率接近100%，这也证实了B-MnFe₂O₄@MFOC/NF在碱性海水基电解质中不仅性能优异，而且OER选择性也非常高。

之后，本文利用密度泛函理论(DFT)计算确定了催化剂的OER性能与电子结构之间的关系。首先，通过态密度(DOS)计算来表明纯碳和掺杂到碳中的Mn，Fe氧化物的电导率。发现掺杂金属的碳在费米能级附近具有较高的DOS强度，表明催化剂具有优越的电导率，这进一步证明了B-MnFe₂O₄@MFOC中的MFOC可以在整个OER过程中为催化剂提供良好的导电环境。之后，还通过DOS和PDOS计算进一步分析了B的引入对MnFe₂O₄结构的影响。

研究发现，MnFe₂O₄和B-MnFe₂O₄的DOS都跨越了费米能级，B的引入使投影在Fe和Mn轨道上的DOS移动到接近费米能级，表明B掺杂后的MnFe₂O₄具有金属性质。从MnFe₂O₄和B-MnFe₂O₄的PDOS来看，Mn的Td位和Fe的Oh位的d轨道都与O的p轨道重叠，表明O与Mn_Td和Fe_Oh都有明显的相互作用。O位被B原子取代后，Fe_Oh与O的重叠面积明显增加，表明B原子的引入可以显著促进O与Fe_Oh之间的电荷转移。此外，与MnFe₂O₄相比，B-MnFe₂O₄中Fe d和O p中心轨道更靠近，表明B-MnFe₂O₄具有更强的Fe-O共价性，这也可以促进金属阳离子和吸附物质之间的电子转移，从而加速OER动力学。

因此，本文之后还继续计算了^*OH、^*O和^*OOH在MnFe₂O₄和B-MnFe₂O₄上的吸附能。在MnFe₂O₄上的速率决定步骤(RDS)应该是OH^–的吸附，自由能(ΔG₁)达到了5.52 eV。令人惊讶的是，对于B-MnFe₂O₄的RDS是^*OOH的形成，它的自由能(ΔG₃)低至2.92 eV。当U=1.23 V时，B-MnFe₂O₄(1.69 eV)的反应能垒远低于MnFe₂O₄(4.92 eV)，ΔG的显著降低表明催化剂反应动力学的增强，这与上述OER过程中B-MnFe₂O₄具有最高的本征活性的结果是一致的。本研究为制备适用于不同电解质的高稳定性海水电解催化剂提供了一种简便易行的方法。

Tuning Octahedron Sites in MnFe₂O₄ Spinel by Boron Doping for Highly Efficient Seawater Splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122577.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122577.

6. Chem. Eng. J.：银修饰的无定形钴氢(氧)氧化物实现高效析氧

化石燃料(如石油、煤炭和天然气)的枯竭和温室气体造成的全球气候变化促使世界各地的研究人员寻找清洁和可持续的能源。析氧反应(OER)是许多环保的能源技术的关键反应，如水分解、金属-空气电池和可充电燃料电池。然而，由于OER的复杂过程，它的动力学过程是十分缓慢的，这也严重限制了需要OER的能源系统的发展率。由于OER动力学缓慢，其在很大程度上依赖于所使用的催化剂，因此，海南大学You Chenghang、吴道雄和田新龙(共同通讯)等人制备了一种廉价的Ag修饰的非晶态催化剂，并实现了高效OER。

本文通过对制备的催化剂进行性能测试发现，当Ag被引入到催化剂后，催化剂的OER性能大大提高。在得到的四种催化剂中，NTACo-50Ag(PO)具有最优异的OER性能，在10和100 mA cm^-2的电流密度下的过电位低至0.17和0.25 V，且具有最低的Tafel斜率(64.3 mV decl^-1)以及最高的转换频率(TOF，334.7 s^-1)。

据研究，这也是最近报道的最优异的钴基OER催化剂之一。Ag的引入除了增强了催化剂的OER性能，还提高了催化剂的稳定性。经过近27小时的连续测试，NTACo-50Ag(PO)保持了其93.1%的初始性能，而NTACo(PO)在相同的测试条件下性能下降了27.9%。更重要的是，当NTACo-50Ag(PO)作为空气电极在金属-空气电池中使用时，产生了出色的充电性能，其充电电流密度(150.6 mA cm^-2)几乎是使用混合催化剂(Pt/C+Ir/C)的金属-空气电池的两倍。

此外，使用NTACo-50Ag(PO)的金属-空气电池也表现出较高的循环充放电稳定性，经过330小时的连续测试，NTACo-50Ag(PO)+Pt/C的金属-空气电池几乎保持住了其初始性能。NTACo-50Ag(PO)优异的OER性能是其出色的充电性能和高循环充放电稳定性的原因，本文的工作者也相信这将使其在实际应用中具有可行性。

为了理解Ag的引入对催化剂电子结构以及催化性能的影响，本文首先分析了催化剂的XPS谱图。通过催化剂的Ag 3d谱图可以发现，在三种含Ag的催化剂中均可以检测到Ag(0)和Ag(I)，并且在三种含Ag的催化剂中，NTACo-75Ag的Ag含量最高(46.7 at%)，NTACo-25Ag和NTACo-50Ag的金属Ag含量分别为27.8和29.5 at%。与Ag和Ag₂O相比，所有含有Ag的催化剂的结合能均发生负向偏移，这表明Co和Ag之间存在相互作用。

为了进一步验证Ag和Co之间的相互作用，本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算。计算结果表明，Ag d和Co d轨道的态投影密度(pDOS)是自旋极化的，在-6.5 eV~-2.5 eV范围内，Ag d和Co d轨道之间存在轨道杂交，验证了制备的催化剂中Ag和Co之间具有相互作用。总之，根据实验结果以及表征结果可以说明，Ag的引入使得催化剂具有更好的电导率、更大的活性比表面、更高的Co³⁺含量，这被认为是催化剂具有优异的OER性能和稳定性的原因。本文的工作为未来设计高性能的OER催化剂提供了思路。

Silver-Decorated Amorphous Cobalt Hydr(oxy)oxide as Highly Active Catalyst for Oxygen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142253.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142253.

7. ACS Nano：从Ti₂C₃T_x MXene到Pt修饰的TiO₂@TiC！实现高效析氢！

如今，化石燃料的使用不仅带来了不可再生资源的短缺问题，也使人们面临其他严重的问题，如温室气体排放和环境的恶化。因此，人们迫切需要寻找可替代的清洁能源。氢能作为一种能量密度高、燃烧无污染的清洁能源，受到越来越多的关注和研究。与其他的耗能技术相比，电解水更受青睐。然而，由于其半反应析氢反应(HER)的过电位较高，许多学者致力于制备各种催化剂来降低HER过电位。其中，通过脉冲激光液体烧蚀法(PLAL)和脉冲激光液体照射法(PLIL)合成金属纳米颗粒具有制备快速、催化剂无表面活性剂和环保等优点，基于此，庆尚大学Myong Yong Choi等人成功通过PLIL工艺刻蚀Ti₃AlC₂ MAX得到了二维MXene(Ti₃C₂T_x)。

本文在1.0 M KOH电解质中通过三电极系统来评估合成的Pt/TiO₂@TiC/Pt催化剂的HER活性。首先，测试了PLI持续时间对催化剂HER活性的影响。最优的Pt/TiO₂@TiC/Pt-5催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位(η₁₀)为58 mV，与商业Pt/C(56 mV)相当，且过电位远低于Pt/TiO₂@TiC/Pt-10(67 mV)、Pt/TiO₂@TiC/Pt-20(150 mV)、Pt NPs(94 mV)和TiO₂@TiC (580 mV)。

此外，本文还在输出功率为100 mW cm^-2的氙灯照明下，测试了通过MXene和Pt盐合成的Pt修饰的TiO₂@TiC核-壳结构催化剂的HER活性，以证明该电催化剂的光活性。测试结果表明，由于较弱的光学性质，商业Pt/C的极化曲线保持不变，然而对于TiO₂@TiC和Pt/TiO₂@TiC/Pt，其过电位降低的同时HER电流密度急剧增加，这也证明Pt/TiO₂@TiC/Pt-5具有优异的电化学以及光电化学性能。

本文在不使用其他还原剂的情况下，以不同的PLI时间修饰了TiO₂@TiC的表面，得到的Pt/TiO₂@TiC/Pt具有优异的HER性能。结果表明，在用Pt纳米粒子修饰TiO₂@TiC的情况下，最佳的Pt含量有助于催化剂与氢结合，有利于TiO₂@TiC更好的吸附水分子。

此外，XPS分析还证实，催化剂表面存在Ti⁴⁺和Ti³⁺空穴态，通过水的氧孤对与正电荷Ti离子之间的弱相互作用促进了水的吸附。通过电化学测试结果获得的活性位点、质量活性和TOF结果表明，Pt/TiO₂@TiC/Pt-5催化剂具有显著提高的本征催化活性，因此Pt/TiO₂@TiC/Pt-5在HER在过程中产生了大量的氢气。总之，TiO₂@TiC核-壳结构与Pt纳米粒子之间的协同作用，使得Pt/TiO₂@TiC/Pt具有了高效的电化学以及光电化学HER性能。这项研究为合理设计和制备高效纳米HER催化剂提供了可靠的策略。

Moving beyond Ti₂C₃T_x MXene to Pt-Decorated TiO₂@TiC Core-Shell via Pulsed Laser in Reshaping Modification for Accelerating Hydrogen Evolution Kinetics, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c12638.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12638.

8. J. Am. Chem. Soc.：拉伸应变的Ru原子层用于高效析氢

金属烯是一种具有原子薄层的二维金属，由于其超高的表面积和由此产生的大比例不饱和金属原子，在能量和催化应用方面都引起了研究人员极大的兴趣。用轻原子(尤其是氢)合金化金属已被证明是进一步提高催化剂原子利用率和本征活性的有效策略。特别是，间隙氢可以优化金属原子的结构和电子性质或改变反应途径。因此，氢化物金属烯在析氢反应(HER)、氧还原反应(ORR)、氮还原反应(NRR)等与氢相关的催化过程中具有巨大的潜力。研究人员也在不断的研究制备具有优异性能和良好稳定性的金属烯的策略，这是一个重要的挑战。

基于此，吉林大学郑伟涛和崔小强(共同通讯)等人制备了具有拉伸应变Ru表面层的高度稳定的PdH_x催化剂，并通过多种光谱表征和分子动力学模拟揭示了Ru表面的空间约束效应。

本文在Ar饱和的1 M KOH电解质中评估了PdH_x@Ru金属烯的HER性能，并与商业Pt/C、Ru/C、PdH_x金属烯和Pd@Ru金属烯进行对比。在这些催化剂中，PdH_x@Ru金属烯表现出最好的碱性HER性能，在电流密度为10 mA cm^-2时，PdHx@Ru金属烯的过电位(η₁₀)仅为30±1 mV。

事实上，这比商业Pt/C(46±3 mV)，商业Ru/C(71±4 mV)和Pd@Ru金属烯(53±2 mV)的过电位要低得多。本文还根据HER极化曲线得到了催化剂的Tafel图，以进一步评估催化剂的HER催化动力学。研究结果发现，PdH_x@Ru金属烯的Tafel斜率最低，仅为30 mV dec^-1，表明了其具有最快的HER动力学和以H₂脱附为速率决定步骤的Volmer-Tafel机制，PdH_x@Ru金属烯优异的HER性能也强调了间隙氢原子的重要性。

更重要的是，Operando XANES光谱表明，在HER相关电位下，表面Ru原子从轻微氧化态逐渐还原为金属态，这一结果证实了具有拉伸应变的金属Ru原子是PdH_x@Ru金属烯的HER活性中心。

本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了催化剂的活性位点和反应机理，以了解PdH_x@Ru金属烯具有优异的HER活性的原因。本文重点研究了在水解离过程中的基本步骤(Volmer步骤，H₂O_*→OH^*+H^*)，因为这一步的缓慢动力学通常被认为是限制催化剂碱性HER效率的主要因素。计算结果表明，H₂O(ΔG_H2O*)在PdH@Ru表面的吸附自由能为-0.32 eV，低于Ru表面的-0.14 eV。PdH@Ru表面对H₂O的强吸附将提高对H₂O的吸附率，提供足够的质子。此外，水在PdH@Ru表面的解离能垒为0.35 eV。这低于Ru表面的0.51 eV，PdH@Ru表面的水解离能垒越低，表明H₂O的解离动力学越有利，从而提高了质子供给。

此外，根据计算结果还可以发现，1单层时催化剂的ΔG_H*与ΔG_H2O*、H₂O解离能垒和Ru原子的拉伸应变之间存在线性关系。具体来说，随着拉伸应变的增加，1单层时的ΔG_H*值略有增加，而ΔG_H2O*值和H₂O解离能垒显著降低，这些都有利于促进水的解离和进一步产氢。总之，这项工作为制备稳定的金属烯催化剂提供了一种新方法，并为通过拉伸应变开发高效、稳定的电催化剂提供了强有力的策略。

Spatially Confined PdH_x Metallenes by Tensile Strained Atomic Ru Layers for Efficient Hydrogen Evolution, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11692.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11692.

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