连发顶刊！郑大臧双全团队Nature子刊、Angew.！

前言介绍

2023年3月29日和3月31日，郑州大学臧双全教授团队分别在Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.上发表了两篇最新成果，即“Highly Efficient Circularly Polarized Luminescence from Chiral Au₁₃ Clusters Stabilized by Enantiopure Monodentate NHC Ligand”和“A pyrolysis-free Ni/Fe bimetallic electrocatalyst for overall water splitting”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！

Angew. Chem. Int. Ed.：首次报道！手性Au₁₃团簇高效圆偏振发光

手性金纳米团簇在手性传感、不对称催化、手性治疗等方面具有广阔的应用前景，但具有明亮圆偏振发光（CPL）晶体结构的对映纯超原子均金（Au）团簇仍然具有挑战性。基于此，郑州大学臧双全教授和司玉冰副教授、西北大学韩英锋教授等人报道了手性N-杂环碳烯（NHCs），并首次对映选择性合成了一对手性单价阳离子超原子Au₁₃簇（R/S-Au₁₃-NHC）。这种新的对映体团簇具有准-C₂对称核，在原子精度高的Au纳米团簇中表现出前所未有的61%的溶液态量子产率（QY），而固态量子产率为66%。

此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，作者深入研究了圆二色性（circular dichroism, CD）行为，并揭示了超原子Au团簇中CPL的起源。该工作为使用手性NHC配体开发新型同手性纳米团簇开辟了一条新途径，并为金属团簇手性的起源提供了基本的理解。

图1. 手性Au₁₃-NHC的化学式和结构

图2. 手性Au₁₃-NHC的构型

图3. 手性Au₁₃-NHC的理论计算与实验表征

图4. R-Au₁₃-NHC的能级图和HOMO到HOMO-2和LUMO到LUMO+4轨道

图5. 手性Au₁₃-NHC的CPL表征

图6. 沿X、Y、Z方向的跃迁电偶极矩μ和跃迁磁偶极矩

总之，作者首次报道了一种新型对映纯手性NHC^MeBz^Pi配体[Au₁₃(NHC^MeBz^Pi)₈Br₄]⁺的一元超原子Au对映对。利用X射线晶体学、CD光谱和CPL光谱研究了聚类的手性，发现不同配体之间的相互作用使壳层硬化，导致不同配体的Au₁₃团簇在室温条件下的荧光QY最高，达到61%。基于原子精确手性模型，首次从理论上计算了g_cpl，揭示了超原子Au团簇激发态手性的起源，高CPL在生物和医学领域的传感应用中具有潜在的实用价值。该工作为通过合理的分子设计利用NHC配体获得对映纯金属团簇开辟了一条新的途径。

Highly Efficient Circularly Polarized Luminescence from Chiral Au₁₃ Clusters Stabilized by Enantiopure Monodentate NHC Ligand.Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202219017.

https://doi.org/10.1002/anie.202219017.

Nat. Commun.：CPF-Fe/Ni助力整体水分解

在酸性、中性和碱性溶液中，能够进行电化学整体水分解的催化剂是重要的材料。基于此，郑州大学臧双全教授和彭鹏研究员等人报道了通过无热解途径开发了具有单原子活性位点的HER和OER双功能催化剂。作者通过微波条件下的离子交换，制备了同时含有单原子Ni/N/C和Fe/N/C的2D共轭酞菁骨架（CPF）（即CPF-Fe/Ni）。其中，温和合成路线既保证了有效减少团聚的形成，又保持了结构的完整性。在催化过程中，这些相邻层间的双金属位点可以协同形成一个桥接催化中心，从而提高了在酸/碱性电解质中整体水裂解的双功能催化性能。同时，共轭骨架为优良的传质提供了导电骨架，保证了材料的长期稳定性。

在电流密度为10 mA cm⁻²时，在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH溶液的HER和OER过电位分别为23/201 mV和42/194 mV。无热解合成工艺简单，制备成本远低于贵金属催化剂，在高效制氢领域具有广阔的应用前景。此外，对比CPF-Fe/Ni，具有单一活性中心的催化剂在酸性和碱性介质中的催化性能都非常有限。无热解路线确保了活性中心的明确结构和精确位置，为阐明活性位点的组成和形成提供了很好的机会。该工作不仅开发了一种适用于大范围pH值的高效催化剂的途径，还为深入了解电化学水分解机理提供了一个成功的模型催化剂展示。

图1. CPF Fe/Ni的示意图和结构表征

图2. 基于同步加速器的XANES和EXAFS光谱

图3. CPF-Fe/Ni的HER和OER性能

图4. CPF-Fe/Ni的整体分水性能

图5. 理论计算

总之，作者开发了单原子催化剂的免热解合成路线，并通过添加杂原子来诱导双功能催化能力。测试发现，制备的CPF-Fe/Ni在酸性和碱性介质中均表现出良好的催化能力和整体水裂解的稳定性。合成工艺简单，制备成本低，为高效制氢铺平了道路。更重要的是，该方法可以很好地确定催化剂的结构和活性位点，为阐明催化过程提供了理想的平台。基于设计的CPF-Fe/Ni，作者对其机理进行了研究。Ni原子的引入减少了两层间的电子转移，减弱了中间体的吸附，使能级优化，反应活性增强。该工作为适用于宽pH范围的高效EWS催化剂和成功展示用于机理研究的模型催化剂开辟了一条途径。

A pyrolysis-free Ni/Fe bimetallic electrocatalyst for overall water splitting. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37530-9.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37530-9.

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