唐永炳/郑勇平Nature Sustainability：突破碳电催化剂的极限！

成果介绍

氧气的电催化还原和氧气的析出，被称为氧电催化，是一系列能源和环境技术的核心最重要的反应之一。虽然目前性能最好的电催化剂仍以贵金属为主，但碳基系统由于其内在的可持续性和实用性，提供了一个令人信服的替代方案。

中国科学院深圳先进技术研究院郑勇平、唐永炳等人展示了一种由理论计算指导的设计，将碳电催化剂的氧电催化活性提高到了前所未有的水平。其基本原理是，引入高熵杂原子可以有效地降低石墨碳的局部对称性，从而破坏π-电子网络的稳定，避免氧还原反应和析氧反应中含氧中间体的结合能过强或过弱。

因此，本文设计的催化剂同时嵌入了Fe、Mn、Co、Ni和Cu五种金属单原子以及两种N源，在碱性环境中表现出优异的双功能活性，分别超过了商用Pt/C和RuO₂催化剂的氧还原和析氧性能。本工作建立了电催化剂设计原则，为燃料电池、电池和水分解等关键绿色技术的可持续解决方案打开了大门。

相关工作以High-entropy single-atom activated carbon catalysts for sustainable oxygen electrocatalysis为题在Nature Sustainability上发表论文。

图文介绍

唐永炳/郑勇平Nature Sustainability：突破碳电催化剂的极限！

图1. 对称性与电催化性能的关系

对先前开发的碳催化剂的对称性演变的调查显示，电催化活性随着基面对称性的降低而增加(图1)，从最对称的无活性原始石墨烯层的D6h到氮掺杂碳(NC)材料(包括吡啶氮、吡罗氮和C3N4)的D_3h，再到金属单原子(M-SA)催化剂的D_2h，以及最近开发的C_2v双原子催化剂，它们逐渐显示出更好的类贵金属活性。

这一现象表明催化剂活性与对称性还原之间存在正相关关系，为了进一步提高碳基催化剂的性能，可以将其基面对称性降低到最小Cs。在这种情况下，具有高熵杂原子的混沌系统将是理想的催化体系。

图2. HESA的DFT计算结果

为了阐明对称性最小化与电催化性能之间的相关性，进行了DFT计算。经过HESA结构模型的优化，计算了M-SA和HESA的电子局域函数(ELF)图(图2a)。对于M-SA部分，碳氮骨架的ELF值约为0.5，对应于均匀电子气的状态。

相比之下，HESA的ELF大于0.5，表明电子的无序程度和局部化程度更高。ELF在分叉点的等值面值代表其芳香度。与M-SA相比，HESA的芳香度值更低(0.395，图2b)，说明对称性最小化导致体系芳香度减弱，电子的空间分布更加混乱。

为了验证理论预测，利用紫外可见光谱对NC、Fe-SA和HESA的芳香性进行了表征(图2c)。在~270 nm处的吸光峰可归因于π-π *电子跃迁，随着结构无序度的增加，峰红移表明π电子跃迁更容易发生在更无序的体系中，证实了嵌入的高熵单原子对碳骨架稳定共轭π电子网络的破坏。

M-SA和HESA模型采用相同的金属载荷来模拟ORR/OER过程，令人鼓舞的是，计算结果表明，在ORR/OER过程中，HESA允许更轻松的(即不太强也不太弱)中间体相互作用，比单独的M-SA能带来更好的双功能活性(图2d)。

图2e显示了M-SA和HESA不同金属位点的决定速率的PCET的理论极限势(U_L)随吉布斯自由能的二维火山图。HESA的混沌环境使单原子位点的ORR活性向最佳催化区域转移，为π网络失稳策略增强催化提供了理论基础。

此外，在OER过程中，对于不同的RDS，HESA的Fe上*OH脱质子成*O以及Co和Ni单金属位点上*O-OH重键的吸热性都低于M-SA，这表明HESA具有异常的双功能活性。

图3. 结构表征

SEM图像(图3b)和TEM图像(图3c)显示了HESA的直径40-60 nm的纳米结构，并没有观察到金属团簇。由于金属的电子密度远高于非金属C和N，因此在HAADF-STEM图像中，Mn、Fe、Co、Ni和Cu原子出现了亮点(图3f)，进一步支持了金属更可能以单原子形式存在的观点。

此外，HESA的能量色散X射线能谱(图3f)证实了N、Mn、Fe、Co、Ni、Cu在碳基表面的均匀分布。

HESA催化剂的氮吸附-脱附等温线显示出典型的IV型曲线特征和滞回线(图3g)，证明其存在丰富的介孔结构。BET分析表明，HESA比Fe-SA (780.5 m² g^-1)具有更大的表面积(835.7 m² g^-1)，孔径分布约为5.1 nm，体积为1.98 cm³ g^-1。由于电子和物质传递动力学的增强，如此高的比表面积和孔隙率应该有利于良好的电催化活性。

通过ICP-OES测定了Mn、Fe、Co、Ni和Cu在HESA上的载量分别为0.43、0.93、0.36、0.41和0.67 wt%。对于对照样品，Fe-SA样品中仅能大量检测到Fe,ICP-OES显示其含量为0.94 wt%，与HESA中的铁含量接近。

图4. XAS表征

XANES和EXAFS是确定元素配位环境和化学状态的有力工具。Fe-SA和Fe-HESA的Fe 的K边XANES光谱表明，这些材料与Fe箔、FeO和Fe₂O₃具有不同的近边吸收(图4a)， Fe在Fe-SA和Fe-HESA中的价态分别为+2.25和+2.30(图4b)。

值得注意的是，HESA中Fe的价态略高于Fe-SA，这表明在高熵催化剂中，更多的电子从Fe位点向配位网络转移，与理论预测相符。

此外，FT-EXAFS光谱表明，Fe-SA和Fe-HESA仅在~1.57 Å处出现一个属于Fe-N散射路径的单峰，这表明Fe原子级分散在Fe-SA和Fe-HESA中。Fe箔、FeO、Fe₂O₃、Fe-SA和Fe-HESA中K边EXAFS的小波变换如图4d所示，支持这一论点。Mn、Co、Ni和Cu 的K边XANES和EXAFS光谱(图4e)表明，HESA和M-SA都表现出相似的近边吸收，这有力地支持了M-SA和HESA中的金属原子态都是孤立的单原子的观点。

图5. ORR/OER性能的电化学测试

在O₂饱和0.1 M KOH溶液中，，由于缺乏金属掺杂，NC催化剂表现出较差的活性，其起始电位(E_onset，电流密度为0.1 mA cm^-2时的电位)非常低，为0.79 V, E_1/2仅为0.71 V(图5a)。

Fe掺杂显著提高了ORR活性，其中Fe-SA表现出较高的ORR活性，E_onset为0.92 V, E_1/2为0.84 V，与Pt/C的活性相接近。HESA表现最好，其E_onset为0.96 V, E_1/2为0.87 V，极限电流密度(J_L)为5.8 mA cm^-2，远高于Fe-SA，表明π网络失稳导致了ORR活性的提高。

此外，HESA的Tafel斜率(81.9 mV dec^-1)低于Fe-SA (84.4 mV dec^-1)或NC (105.8 mV dec^-1)，表明HESA的ORR动力学得到增强(图5b)。在ORR过程中HESA的稳定性也通过LSV进行了测试(图5c)，在O₂饱和的0.1 M KOH电解质中，经过1000次从0.5到1.1 V的连续扫描后，HESA的半波电位仅下降了5 mV，比Pt/C的数据(17 mV)低了三倍多。

并对催化剂的OER性能进行了测试。图5d显示了HESA、Fe-SA、无金属NC、Ir/C以及RuO₂的OER极化曲线。催化剂的性能顺序为HESA > Ir/C > RuO₂ > Fe-SA > NC，符合对称性最小化原则。HESA在10 mA cm^-2下的过电位(η)低至270 mV，远小于RuO₂ (390 mV)、Fe-SA (442 mV)、NC (443 mV)和最近报道的双原子催化剂。

HESA的Tafel斜率(69.3 mV dec^-1)也远小于RuO₂(71.7 mV dec^-1)和Fe-SA(155.3 mV dec^-1)，说明碳的局部对称性在促进反应动力学中起着重要作用。

图5f显示了HESA电催化剂与对照电催化剂的ΔE对比，HESA电催化剂的E_1/2和E₁₀分别为0.87和1.50 V，呈现出的超低ΔE仅为0.63 V，远好于Fe-SA (ΔE=0.84 V)和贵金属基Pt/C+RuO₂电催化剂(ΔE=0.79 V)。

在多孔碳纸上使用HESA作为空气阴极，锌箔作为阳极组装了可充电锌-空气电池(图5g)。测试表明，其开路电压为1.483 V，最大功率密度为207 mW cm^-2。

图6. HESA上ORR/OER过程的原位ATR-FTIR光谱表征

为了更全面地了解HESA高催化活性的起源和反应机理，在ORR/OER测试条件下，利用原位ATR-FTIR监测了不同应用电势下催化剂中氧中间体含量的变化以及催化剂活性位点与氧之间的化学键结合。

OER过程的FTIR光谱(图6b)显示，在3215、1673、1347和1175 cm^-1处的红外峰随着电位的增加而增强。根据计算，羟基(*OH)、吸附氧原子(*O)、超氧化物(*OOH)、氧分子(*O₂)和游离氧(O₂)吸附特征值分别为3667、742、1248、1225和1613 cm^-1。

将FTIR峰强与外加电位绘制(图6c)，位于1347 cm^-1处的峰强的起始值接近于0，这很可能与*OOH的O-O-H弯曲相对应，说明*OOH+OH^–=*OOH+e^–反应是OER中的RDS，因为*OOH的初始含量极低。这与DFT计算结果一致。

IR峰强度也与具体含量成正比，因此也可用来表示氧化电流。当将IR峰高的对数与过电位绘制成RDS反应的极化曲线时，它就变成了Tafel图的模拟(图6d)。与整体反应的Tafel图相比，基本反应*O+OH^–=*OOH+e ^–对OER微动力学的响应更为直接。在0.1~0.35 V的过电位范围内，Tafel斜率值(71.2 mV dec−1)与实验数据(69.3 mV dec^-1)吻合较好，说明OER过程依赖于*OOH的表面覆盖度。

图6e显示了0.1 M KOH电解质中ORR过程1.0~0.7 V的FTIR光谱。与开路电压状态相比，在1082 cm^-1处，由于*OH种的弯曲模式首先出现，然后变得更强，然后在小于0.8 V的施加电位下由于*OH种的快速去除而减弱(图6f)，这与ORR过程的理论图很好地吻合。

文献信息

High-entropy single-atom activated carbon catalysts for sustainable oxygen electrocatalysis，Nature Sustainability，2023.

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01101-z

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/09/d211b9a8e8/

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