计算+实验顶刊速递：黄勃龙、李映伟、龚学庆、熊宇杰、曾杰等成果集锦

1. Energy Environ. Sci.：Fe-Co双原子催化剂助力OER

钴（Co）基单原子催化剂是析氧反应（OER）的可能候选催化剂，但在有限的优化空间中，仅使用Co金属位点进一步提高性能仍具有挑战性。基于此，北京理工大学李煜璟研究员和香港理工大学黄勃龙教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有优化的内在OER性能的Co-Fe双原子催化剂，并研究了单个金属位点的作用。优化后的Co/Fe-SNC双原子催化剂具有OER活性，在电流密度为10 mA cm^-2时，过电位为240 mV，转换频率（TOF）为146 s^-1。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Co/Fe-SNC显著OER性能的机理。对于费米能级（E_F）附近的成键轨道和反键轨道，Co/Fe-SNC表现出强烈的轨道耦合，特别是在Co和Fe SA位点附近。Co-SNC和Fe-SNC中不存在SA位点之间的耦合，导致晶格内的位点间电子转移减弱。Fe-SNC显示出比成键轨道更强的反键轨道，进一步降低了电活性。对于Co/Fe SNC，Co-3d轨道在E_V-0.33 EV（E_V=0 EV）处显示出接近费米能级的尖锐峰，表明OER具有强电子耗尽能力的高电活性。

对于Co-SNC，不同的Co位点显示出不同的电子结构。与S配位的Co位点有利于高电活性，而与N位点配位导致3d轨道的降低，导致电活性降低。两种类型的Fe-3d轨道在EF附近都表现出明显的e_g-t_2g分裂，揭示了OER过程的电子转移势垒。Co/Fe SNC在E_V-0.86 eV处的最高d-带中心而具有优异的电活性，Fe/SNC和Co/SNC的d-带中心分别为E_V-0.88 eV和E_V-1.01 eV。Fe的3d轨道在OER期间保护Co位点，以保持对反应物和中间体的高电活性。

Adjacent Fe Site Boosts Electrocatalytic Oxygen Evolution of Co Site in Single-Atom-Catalyst through a Dual-Metal-Site Design. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D2EE03930C.

https://doi.org/10.1039/D2EE03930C.

2. Adv. Mater.：FE近100%！ZnN₄S₁/P-HC助力电催化CO₂还原

调节活性中心的电子结构以有效的提高单原子催化剂（SACs）的内在活性，但实现精确调控仍具有挑战性。基于此，华南理工大学李映伟教授和陈立宇教授（共同通讯作者）等人报道了一种“协同近远程调控”策略，以有效地调节单原子位点的电子结构。所制备的ZnN₄S₁/P-HC催化剂表现出优异的CO₂还原反应（CO₂RR），CO的法拉第效率（FE）接近100%。在双电极电解槽中，将CO₂RR与热力学有利的肼氧化反应耦合，以取代OER，在电流密度为5 mA cm⁻²的情况下，电池电压可大幅降低0.92 V，理论上可节省46%的能耗。

通过DFT计算，作者研究了催化剂构造与CO₂RR性能的关系。CO₂RR生成CO需要经过多个步骤：（1）CO₂被吸附在活性位点上，得到质子形成*COOH；（2）被吸附的*COOH进一步还原为*CO，并从催化表面解吸。

同时，作者计算了CO₂RR过程中各个模型中间状态的自由能（G），其中*COOH的生成是CO2RR的RDS。ZnN₄构型中引入轴向S配位，使*COOH中间体的自由能势垒（∆G）从1.32 eV（ZnN₄）降低到1.09 eV（ZnN₄S₁），而ZnN₄S₁部分相邻的P位点的加入进一步降低了*COOH形成的∆G至0.74 eV（ZnN₄S₁/P₂）。

此外，作者通过DFT计算还研究了HER的自由能图。计算得到ZnN₄、ZnN₄S₁和ZnN₄S₁/P₂上*H的吉布斯自由能分别为1.25、1.39和1.46 eV，表明S和P的引入可以抑制HER。利用CO₂RR和HER之间的极限电位差（∆U）（即∆U=U_L(CO₂)−U_L(H₂)，其中U_L=∆G/e）作为CO₂RR选择性的指标，越正的∆U值表示选择性越高，ZnN₄S₁/P₂位点的∆U值（0.72 V）比ZnN₄（0.07 V）和ZnN₄S₁（0.25 V）位点更正。结果表明，ZnN₄位点的近远程电子调控加速了CO₂RR的反应动力学，同时抑制了HER副反应。

Near- and long-range electronic modulation of single metal sites to boost CO₂ electrocatalytic reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209298.

https://doi.org/10.1002/adma.202209298.

3. Nat. Commun.：Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL光催化CO₂制丙烷

由于形成多个C-C键的能量和力学挑战，CO₂光化学转化为高价值的C₂₊产物很难实现。基于此，南京大学周勇教授、中国科学技术大学熊宇杰教授和东南大学王金兰教授（共同通讯作者）等人报道了在Ti_0.91O₂原子单层（SLs）中引入Cu单原子（Cu SAs），构建了独特的Cu-Ti-Vo/Ti_0.91O₂-SL光催化剂，并高效和选择性地将CO₂转化为丙烷（C₃H₈）。测试发现，Cu-Ti-Vo/Ti_0.91O₂-SL光催化体系在室温下有效地将CO₂转化为C₂₊产物，其中对C₃H₈的电子基选择性为64.8%（产物基选择性为32.4%），对整体C₂₊烃的电子基选择性为86.2%（产物基选择性为50.2%）。

通过DFT计算发现，Cu-Ti-Vo/Ti_0.91O₂-SL具有两种类型的CO₂还原催化中心：无Cu原子的Ti_0.91O₂基体域和Cu-Ti-V_O单元域。在Ti_0.91O₂基体域上，CO₂通过*COOH中间体还原为*CO。

结果表明，*CO在Ti_0.91O₂基体上容易脱附，而不是进一步氢化或C-C偶联。在Cu-Ti-V_O单元域上，吸收的CO₂先通过*COOH和*CO中间体转化为*CHO；然后Cu-Ti-V_O单元处的*CHO与从相邻Ti_0.91O₂扩散的CO耦合，生成自由能变化为-1.63 eV的*CHOCO。接着，C₁-C₂耦合（*CH₂OCO + *CO → *CH₂OCOCO）被计算为热力学上有利的放热反应（-0.13 eV）。

需注意，在没有V_Os的Cu-O位点上，由于上坡能量变化较大，C-C偶联过程具有挑战性，而将*CO氢化为CH₄更为优选。计算得到C₃H₈形成路径的电位决定步骤（PDS）自由能变化为0.62 eV，C₂H₄形成路径的自由能变化为0.90 eV，表明C₃H₈比C₂H₄更容易形成。上述结果表明存在串联催化机制，其中无Cu的Ti_0.91O₂基质可能优先参与CO₂还原为CO的反应，Cu-Ti-V_O单元更有利于C-C偶联形成C₂₊产物。

Room-temperature photosynthesis of propane from CO₂ with Cu single atoms on vacancy-rich TiO₂. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36778-5. https://doi.org/10.1038/s41467-023-36778-5.

4. Nat. Commun.：连续加氢过程中Cu簇的可扩展合成

对比Cu纳米颗粒和单原子，只含有少量原子的亚纳米Cu簇表现出独特的催化行为。然而，由于Cu物种的高迁移率，可扩展合成稳定的Cu簇仍是一个主要挑战。基于此，天津大学马新宾教授和美国华盛顿州立大学王勇教授（共同通讯作者）等人报道了一种简便实用的稳定负载Cu簇催化剂的可扩展合成方法。该方法是在200 ℃低温下，将Cu从负载的Cu纳米颗粒扩散到CeO₂中，形成稳定的、尺寸合适的Cu团簇。在连续加氢反应中，这些Cu团簇具有较高的中间产物产率（95%），由于它们对中间产物的平衡吸附和H₂的解离。

通过DFT计算，作者研究了Cu原子从SiO₂负载的团簇上分离，以及这些分离的Cu原子在CeO₂(100)和CeO₂(110)上的锚定。在CeO₂上Cu原子的吸附能为-2.26 eV至-3.56 eV，远低于SiO₂上的吸附能（-0.52至-0.64 eV）。

结果表明，Cu原子在CeO₂表面比SiO₂表面更稳定，从SiO₂中分离出来的Cu原子更倾向于锚定在CeO₂表面。根据Cu原子的潜在锚定位置，Cu原子首先趋于稳定在CeO₂的氧空位上形成单一的Cu位点，随后更多的Cu原子在表面迁移并锚定在现有的Cu位点上，从而导致在CeO₂(100)和CeO₂(110)面上Cu簇的生长。

此外，作者还发现Cu₁位点和Cu_3~4簇在锚固过程中比其他位点更稳定。根据这些实验和理论结果，可以得出在低温下通过两步原子扩散过程获得稳定的Cu团簇。第一步发生在最初的几个小时内，包括Cu原子从NPs前体中释放出来，然后被CeO₂上的缺陷捕获，形成稳定的Cu SAs。

在此过程中，Cu的平均晶粒尺寸减小，而原子分散Cu^δ+的表面比例增大。当CeO₂上所有可用的位置都被占据后，释放出的多余Cu原子会锚定在单原子周围，逐渐形成稳定的Cu簇。

Scalable synthesis of Cu clusters for remarkable selectivity control of intermediates in consecutive hydrogenation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36640-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36640-8.

5. Nat. Commun.：Ni-CaO催化剂上CO₂捕获与原位转化协同作用

集成式CO₂捕获和转化（iCCC）技术是一种有希望且低成本的碳中和方法，但对于吸附和原位催化反应之间的协同作用缺乏共识，阻碍了其发展。基于此，华东理工大学胡军教授和龚学庆教授（共同通讯作者）等人报道了通过构建连续的高温钙循环法和甲烷干重整（CaL@DRM）过程，说明了CO₂捕获和原位转化之间的协同促进作用。具体而言，通过平衡多孔CaO上Ni纳米颗粒的负载密度和尺寸来控制的吸附/催化界面，在650 ℃时CO₂和CH₄的超高转化率分别为96.5%和96.0%起着至关重要的作用。

通过DFT计算发现，单个CO₂更倾向于吸附在CaO表面，形成1个C-O（CaO）键和2个（CO₂）O-Ca键，即形成碳酸盐类吸附物种（*CO₂）。计算得到的吸附能（E_ads）为1.21 eV，略强于Ni₄簇上的CO₂（E_ads=1.19 eV）。计算得到的CO₂在Ni₄簇周围CaO(100)不同位置上的吸附能都非常接近，说明吸附的CO₂在CaO(100)表面的迁移率适中。

作者首先计算了*CH₄→*CH₃ + *H→*CH₂ + *H→*CH + *H→*C + *H在Ni₄-CaO(100) Ni位点上每一步CH₄脱氢路径的能垒，分别为0.32 eV、1.21 eV、1.62 eV和2.61 eV。生成的*H既可以结合生成H₂，也可以参与CO₂转化。

根据计算,从Ni位点*H溢出到附近*CO₂形成*COOH，能量势垒为2.44 eV和所形成的*COOH可以进一步解离成*CO + *OH，具有0.36 eV的小能量势垒，整个过程放热0.89 eV。*H也可与*CO₂反应形成*HCOO物种，需要克服3.40 eV解离成*HCO + *O，*CO₂直接转化为*CO + *Ni₄-CaO(100)上的O物种非常困难。结果表明，CaL@DRM途径在Ni₄-CaO(100)表面上具有协同作用。

Synergistic promotions between CO₂ capture and in-situ conversion on Ni-CaO composite catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36646-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36646-2.

6. Adv. Funct. Mater.：Mo-ZIS@NTO高效可见光催化HER

设计和开发用于太阳能转化为化学能的可见光响应材料是实现碳中和的一种有效且有前景的方法。基于此，上海理工大学李贵生教授和范金辰教授、上海电力大学闵宇霖教授（共同通讯作者）等人报道了一种原位水热生长策略，将Mo修饰的ZnIn₂S₄（Mo-ZIS）纳米片与NiTiO₃（NTO）结合，合成了具有增强界面电场（IEF）效应和典型S-型异质结的多功能Mo修饰ZIS包覆NTO微棒（Mo-ZIS@NTO）光催化剂。所制备的Mo_1.4-ZIS@NTO催化剂表现出优异的性能，H₂析出速率高达14.06 mmol g⁻¹ h⁻¹，在420 nm处的表观量子效率为44.1%。

通过模拟计算，得到了Mo-ZIS@NTO催化剂的电子性能。ZIS和Mo-ZIS的最大价带（VBM）值主要由单个S-3p轨道贡献，而导带最小值（CBM）均来自In-5s和S-3p轨道。相比之下，Mo-ZIS的投射态密度（PDOS）的主要特征是在费米能级附近出现Mo 4d-S 3p键共振并形成杂化。杂交可以在Mo-ZIS中产生一些超出费米能级的状态，并作为电子受体抑制e⁻-h ⁺对的重组。

吉布斯自由能（ΔG_H*）是衡量PHE活性的主要指标，当ΔG_H*接近于零时，性能最佳。表面催化制氢反应主要有两个步骤：（1）活性位点（*）吸附质子并与电子结合形成活性中间体（H*）（H⁺ + e⁻ + *→H*）；（2）质子快速解吸促进H₂分子析出（2H*→H₂ + 2*）。ZIS的ΔG_H*值为-0.202 eV，表明质子的强吸附不利于中间产物H*的释放，而Mo-ZIS和Mo-ZIS@NTO催化剂的ΔG_H*值分别下降至-0.176和-0.127 eV。因此，Mo-ZIS@NTO中IEF的增强诱导了电荷的重新分布，使得H₂更容易形成和析出。

Mo-Modified ZnIn₂S₄@NiTiO₃ S-Scheme Heterojunction with Enhanced Interfacial Electric Field for Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213131.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213131.

7. ACS Catal.：Cu@NH₂高效电化学还原CO生成乙酸

从二氧化碳（CO₂）或一氧化碳（CO）中电合成有价值的化学品，为储存可再生电力提供了一种有前途的策略，同时减少碳排放。然而，该催化剂的活性和选择性有待显著提高，且反应的确切机理尚不清楚。基于此，新加坡南洋理工大学刘彬教授、中国科学技术大学鲍骏研究员和曾杰教授（共同通讯作者）等人报道了在氨基功能化铜表面（Cu@NH₂）催化剂，其选择性电化学还原CO为乙酸。在-0.75 V的电位下，Cu@NH₂表现出显著的CO电还原催化性能，CO转化为乙酸法拉第效率（FE）为51.5%，乙酸局部电流密度约为150 mA cm^-2。

通过DFT计算，作者研究了反应途径和能量学。作者提出了CORR生成乙酸的路径：（1）*CO + H⁺ + e⁻→*CHO；（2）*CHO + *CO→*OCCHO；（3）*OCCHO + 2H⁺ + 2e⁻→*OCCH + H₂O；（4）*OCCH + e⁻+ H₂O→*OCCH₂ + OH⁻；（5）*OCCH₂ + H₂O→CH₃COOH。DFT计算表明，第一步和第二步在热力学上是可行的。CO在Cu(111)和Cu@NH2(111)表面都容易吸附，而*CO在Cu(111)表面加氢生成*CHO的反应势垒为0.92 eV，明显高于Cu@NH₂(111)表面的反应势垒（0.63 eV）。因此，Cu@NH₂(111)表面氨基的存在可以通过氢键稳定*CHO中间体。

此外，通过比较*CHO + *CO→*OCCHO在Cu(111)和Cu@NH₂(111)上的反应势垒可以看出，Cu上的RDS为*CO加氢反应，Cu@NH₂上的RDS为*CO-*CHO二聚反应，从而保证了在Cu@NH₂上更容易形成*OCCHO中间体，形成乙酸。DFT计算表明，Cu表面的氨基能有效降低*CO加氢的能垒，既能稳定*CHO的关键反应中间体，又能改变CORR的RDS，从而更容易获得*OCCHO形成乙酸的关键中间体。

Amino-Functionalized Cu for Efficient Electrochemical Reduction of CO to Acetate. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05140.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05140.

8. Nano Res.：Ru/TC/CN助力光催化析出H₂

将金属纳米点（NDs）引入异质结中以提高电荷分离和转移能力是提高其光催化活性的最有效策略之一。然而，控制金属NDs的空间分布以优化电荷传输途径仍面临巨大挑战，特别是在2D面对面异质结中。基于还原焙烧制备TC/CN过程中增加的还原Ti空位缺陷，郑州大学岳新政副教授和Wen-Lei Zhang（共同通讯作者）等人报道了一种简单的定向自还原策略，选择性地将Ru NDs加载到2D TC/g-C₃N₄（CN）异质结的Ti_3-xC₂T_y（TC）表面。优化后的Ru/TC/CN光催化剂在380 nm处具有3.21 mmol·g⁻¹ h⁻¹的H₂析出速率和30.9%的表观量子效率。

通过DFT计算，作者研究了Ru/TC/CN表面的界面电荷分离和转移。根据计算的平均电位曲线，计算出CN、TC和TC/CN的W_f值分别为4.32、5.55和4.52 eV，说明TC的E_f比CN低。

因此，CN的电子可以自发地通过异质结界面向TC迁移，导致CN一侧的带向向上弯曲，直到达到费米能级平衡。根据TC/CN界面的电荷密度差，从CN中提取的表面电子会转移到TC中，而空穴被保留在CN中，导致电子-空穴对分离。

此外，在光照下，Ru/TC/CN和Ru-TC/CN上异质结的形成和电荷载流子在结界面的转移。在电荷再分配过程中，CN呈现向上的表面带弯曲，并在TC/CN界面自发产生肖特基势垒和内部电场。对于Ru/TC/CN，在光照射下，CN的CB电子可以通过Schottky结迅速转移到TC，然后单向迁移到Ru进行减水。总之，光生电子-空穴对的高分离效率可归因于TC/CN Schottky结的协同效应和独特的结构，有效地构建了单向电荷转移途径，抑制电子回流，实现了较高的光催化活性。

Rational distribution of Ru nanodots on 2D Ti_3-xC₂T_y/g-C₃N₄ heterostructures for boosted photocatalytic H₂ evolution. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5422-z.

https://doi.org/10.1007/s12274-023-5422-z.

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计算+实验顶刊速递：黄勃龙、李映伟、龚学庆、熊宇杰、曾杰等成果集锦

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