王定胜/刘向文/王子运​Nano Letters：法拉第效率高达78.2%！电荷分离Pdδ−−Cuδ+原子对促进CO2还原为C2

CO₂RR中C₂产物的决速步是CO吸附和CO−CO二聚化，Cu^δ+位点对CO−CO二聚反应有促进作用，并且零价/负价Pd和Pt金属元素对CO的吸附具有特殊的稳定性。

此外，在催化剂设计中，金属与相邻原子形成的双原子对结构在催化过程中能够协同工作，并且异原子对上发生的电荷转移现象可以调节催化中间体的表面结合能。因此，利用协同效应设计Cu^δ+−M^δ−双原子对可以促进C₂产物的生成。

然而，直接负载在金属/金属氧化物载体上的异质金属原子通常表现出正价态，因此选择合适的载体来稳定零价态/负价态的金属原子以制备具有电荷分离的双原子中心具有重要意义。

近日，清华大学王定胜、北科院分析测试所刘向文和奥克兰大学王子运等设计了一种Pd^δ−−Cu₃N催化剂，该催化剂含有电荷分离的Pd^δ−−Cu^δ+原子对，并且其能够稳定Cu^δ+中心。电化学CO₂RR实验结果显示，Pd^δ−−Cu₃N催化剂在−1.5 V下C₂产物(乙烯、乙酸盐和乙醇)部分电流密度为90.8 mA cm⁻²，并且C₂产物的法拉第效率高达78.2%。

原位XAFS和拉曼光谱结果表明，Cu^δ+和Pd^δ−−Cu^δ+位点是Cu₃N和Pd^δ−−Cu₃N的关键活性中心。在较高的还原电位下，CO₂RR反应过程中N物种消失，单个Cu⁰中心和Pd^δ−−Cu⁰原子对是催化过程的真正中间体；去除电压后，Cu−N键重新出现。

理论计算结果表明，Pd^δ−−Cu^δ+原子对CO₂转化为C₂产物的机制可以概括为负价Pd的引入促进了Cu^δ+物种的CO吸附，并且原子对同样对CO二聚化过程的活化能进行了显着的优化，使得Pd^δ−−Cu^δ+对CO₂RR反应更倾向于产生C₂产物。

综上，该项工作突出了原子对催化剂的协同效应，为后续合成高效CO₂RR催化剂提供了新的策略，并为CO₂RR过程中Cu^δ+位的不稳定性提供了一种原子级调制方法。

Charge-Separated Pd^δ−–Cu^δ+ Atom Pairs Promote CO₂ Reduction to C₂. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c05112