张强教授：最新JACS！

众所周知，开发能量密度远超目前商业化锂离子电池的下一代储能设备对电动汽车、便携式电子产品和智能电网快速增长至关重要。锂硫（Li-S）电池因其高理能量密度和硫的环保特性而被认为是有前途的候选者。然而，其氧化还原反应在动力学上非常缓慢严重掩盖了Li-S电池的优势。因此，加速硫氧化还原动力学是实现高性能Li-S电池的必要条件。催化剂被广泛用于加速正极硫氧化还原动力学，催化剂、溶剂和锂盐之间的相互作用决定了锂硫电池的实际性能。

之前的研究中，张强教授等人提出双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）会加剧MoS₂催化剂的表面凝胶化（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114671）。具体来说，LiTFSI中的三氟甲烷磺酰（CF₃SO₂-）与MoS₂上的路易斯酸性位点相互作用催化剂产生缺电子中心。具有高路易斯酸度的缺电子中心引发1,3-二氧戊环（DOL）溶剂的阳离子聚合并产生降低电催化活性的表面凝胶层。

为了解决上述问题，清华大学张强教授和北京理工大学李博权等人引入路易斯碱碘化锂（LiI）来阻断LiTFSI与MoS₂之间的相互作用并抑制表面凝胶化。因此，采用MoS₂催化剂和LiI添加剂的Li-S电池实现了416 W h kg^-1的超高实际能量密度的软包电池。这项工作为提高Li-S电池的催化活性提供了一种有效的锂盐，并加深了对储能系统中催化剂、溶剂和盐之间相互作用的基本理解。

相关论文以“Regulating Lithium Salt to Inhibit Surface Gelation on an Electrocatalyst for High-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在JACS。

图文解析

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图1. MoS₂电催化剂上的表面凝胶化

要点：

分别选择LiTFSI，DOL和MoS₂作为锂盐，溶剂和催化剂，在试剂瓶中将MoS₂、LiTFSI和DOL混合在一起时，准固态凝胶迅速生成，MoS₂颗粒紧紧地粘在瓶底。上述结果表明，MoS₂在凝胶化中起重要作用。此外，考虑到凝胶化时间，DOL、LiTFSI和MoS₂体系的凝胶化过程仅在5分钟内快速完成，而DOL和MoS₂体系的凝胶化过程则需要10天左右的较长时间。这种现象表明凝胶化速率取决于LiTFSI的添加。简而言之，MoS₂触发了凝胶化，而LiTFSI加剧了凝胶化，表明MoS₂电催化剂、DOL溶剂和LiTFSI盐之间存在复杂的相互作用。同时，基于光谱表征结果，得到的凝胶是DOL溶剂的开环聚合产物。

图2. 表面凝胶的机理

要点：

为了化学解释CF₃SO₂-基团中路易斯碱O原子在加剧表面凝胶化中的具体作用，基于路易斯酸碱理论，提出了一种假设的DOL开环聚合链引发机制。具体而言，CF₃SO₂-基团中的O原子与MoS₂电催化剂中的路易斯酸Mo原子相互作用。然后，正电中心转移到CF₃SO₂-中相邻的S原子，并产生一个缺电子S中心，其路易斯酸比MoS₂催化剂中Mo原子的原始路易斯活性位点强。随后，DOL溶剂中O原子的孤对电子攻击路易斯酸S原子并引发CF₃-基团的损失。在 DOL分子的O原子上产生一个正电中心，并引发随后的DOL开环聚合。考虑到开环聚合的速率决定步骤是DOL的活化，活性位点的较高路易斯酸提供了较高的表面凝胶化速率。LiTFSI与MoS₂的相互作用通过Mo-O-S三原子相互作用提供高活性的缺电子S中心，其路易斯酸高于MoS₂电催化剂中的Mo原子。因此，凝胶速率是用LiTFSI和其他具有CF₃SO₂-基团的分子测定的。

图3. LiI对表面凝胶的抑制作用

要点：

考虑到LiI的路易斯基本性质，将LiI作为添加剂引入电解液中以阻断MoS₂和LiTFSI之间的相互作用，阻止了缺电子S中心的产生，避免了凝胶化加剧现象。此外，路易斯酸MoS₂被路易斯碱包围，部分还原为具有较低路易斯酸的Mo³⁺，从而降低了MoS₂催化剂的整体路易斯酸，并从源头消除了表面凝胶化。

图4. 具有LiI添加剂和MoS₂催化剂的电池性能

要点：

为了评估LiI对MoS₂催化剂促进硫氧化还原动力学的凝胶抑制作用，对液-液、液-固和固-液转化进行动力学评估。LiI的凝胶抑制作用有效地释放了MoS₂催化剂的活性，并加速了全范围的硫氧化还原动力学。同时，在实际条件下进一步组装和评估了具有4.4 mg S cm^-2高硫载量正极的Li-S纽扣电池，LiI的引入使Li-S电池具有出色的倍率性能。此外，具有LiI的电池表现出长循环稳定性，在0.1 C下循环75次后容量保持率为81.0%，而没有LiI的电池则降至 52.7%。因此，路易斯碱LiI被证明在实际的高硫载量工作条件下对凝胶抑制和催化剂活化是有效的。

图5. Li-S电池载空白电解液和LiI电解液中的反应路径示意图

锂盐调控DOL在MoS₂上表面凝胶化的机理及相应作用如图5所示，在空白电解液中，LiTFSI中的CF₃SO₂-基团与MoS₂上的路易斯酸位点相互作用，导致缺电子中心的产生。与原始MoS₂相比，缺电子中心表现出更高的路易斯酸，与DOL溶剂发生强烈相互作用，加剧了MoS₂电催化剂上的表面凝胶化，降低了对硫氧化还原反应的催化活性。然而，在LiI电解液中，路易斯碱I^–优先与MoS₂上的路易斯酸位点相互作用并阻止MoS₂和LiTFSI之间的相互作用。因此，DOL的聚合受到抑制，MoS₂的催化活性被释放，从而提高了电池性能。

Xi-Yao Li, Shuai Feng, Chang-Xin Zhao, Qian Cheng, Zi-Xian Chen, Shu-Yu Sun, Xiang Chen, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li,* Jia-Qi Huang, and Qiang Zhang*, Regulating Lithium Salt to Inhibit Surface Gelation on an Electrocatalyst for High-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries，J. Am. Chem. Soc., 2022, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04176

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