锂离子电池（LIBs）已成为最成功的储能技术之一，广泛应用包括便携式消费电子产品、电动汽车和电网能源存储。为了更好地理解电池的特性，原位征是必不可少的，但也相当具有挑战性。由于不同电池组分之间复杂的相互作用，同时表征正极和负极活性材料、粘结剂、集流体等有一定困难。这些电池成分表现出非常不同的化学和物理性质，对表征技术提出了重大挑战。成像技术已被用于研究二维（2Ds）和三维（3Ds）中LIB的结构和行为。需要指出的是，电池的性能可能会受到电池结构的影响，这可能会影响电化学阻抗、容量保持率、应力和热积累等因素。其中，基于原位成像技术对电极进行无损检测是实现电池失效分析，材料设计优化，性能提升的法宝，从而实现真正意义上“看得见”的电池。
在此，美国SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员等人早在4月就以“Dynamics of particle network in composite battery cathodes”为题在Science上发表了关于使用具有纳米级分辨率的硬X射线相位相衬全息断层成像技术对NCM复合电池正极中的颗粒网络动力学进行了研究。
文章中指出，通过制定一个网络演化模型解释了正极颗粒的电化学活性和机械损伤之间的平衡，在NCM中使用纳米级CT对数千个颗粒进行统计分析，发现局部网络异质性导致了早期循环中的异质活动，随后颗粒成分向同步行为发展。同时，本文研究确定了单个颗粒的化学力学行为，并能够更好地设计导电网络，以优化所有颗粒在循环过程中的有效性。
在过去的十年里，许多先进的成像技术已经发展出来来探测内部结构和直接监测电池的状态。在产业化过程中，微米级成像技术对于应用越来越广泛，其中，声学成像是检测电池中气体产生和电解液润湿的有效工具，二维射线照相已用于缺陷分析，但常规的2D X射线缺乏沿光束方向的结构信息。另一种广泛应用于电池研究和开发的强大技术是X 射线微型计算机断层扫描（Micro-CT），其可以揭示电极形态、电池结构和电荷状态的演化。实际情况中，当使用Micro-CT成像高纵横比的软包电池时，由于X射线沿纵向的高吸收，图像对比度严重破坏，由于几何限制，空间分辨率被限制在几十微米。因此，锂离子软包电池的高通量、高分辨率、基于实验室的3D X射线成像尚未实现。
在此， 美国SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员，上海交通大学李林森副教授和美国Sigray公司David J. Vine等人提出了一种基于实验室的高分辨率和高通量X射线微计算机层析成像方法，该方法能够原位可视化锂离子软包电池，具有出色的检测保真度，分辨率和可靠性。具体而言，该技术能够在实验室系统中以0.5 μm的空间分辨率对软包电池进行成像，并能够以亚微米的尺寸识别正极和负极内特征。同时，作者还对软包电池中锂沉积进行了直接可视化，这与电池快充和低温循环一些重要现象密切相关。本文的研究为深入了解工业级软包电池的多尺度结构、化学机械降解和电化学行为之间的相关性提供了一条途径。
相关论文以“In situ visualization of multicomponents coevolution in a battery pouch cell”为题发表在PNAS。
实际上，在实验室三维X射线成像系统中，需要一个短的源射距离（SOD），这不仅有助于实现高空间分辨率，而且还增加了样品上的X射线通量，但传统的micro-CT不适用于成像高纵横比的平面物体（如锂离子软包电池）。本文开发了一种基于实验室、高分辨率和高通量的micro-CL，用于成像与商业化相关的锂离子软包电池。不同于micro-CT，micro-CL中X射线束相对于旋转轴的倾斜角度为ϕ（图1a），一个高效的平板探测器（FPD）可以用于亚微米分辨率的平面样品的三维成像。基于此设计，主要解决了：
1）无论视角如何，有效样品厚度都近似恒定，显著抑制了辐射硬化和光子伪影；
2）软包电池可以放置在非常接近实验室X射线源（SOD~0.5mm），促进高几何放大和高通量效率。
同时，分别对LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（NMC）正极和石墨负极为代表的切片进行分析，虽然正极和负极在各自的质量密度和平均原子序数上有很大的差异，但这两个电极可以在一次测量中可视化。本文成功分割了两个电极图像，证明了成像结果的保真度，这有助于量化两个电极的粒径分布，NMC正极颗粒表现出更宽的等效直径分布。
图1. 用于软包电池定量原位成像的micro-CL装置
图2A显示了成像的NMC正极的三维成像结果，当电池被充电时，对相同的体积进行多次原位扫描，比较了放电状态和充电状态下的差异。结果表明，与放电状态相比，充电后在一个NMC颗粒中形成了两个亮点，虽然颗粒内和颗粒间正极异质性已被广泛报道，但本文的研究突出了同时对许多颗粒进行原位成像的能力。
除了颗粒级分析外，还进一步应用标准的三维Lucas-Kanade方法对成像的NMC正极的进行了变形分析。为了评估正极的变形，将正极颗粒分为两组：大颗粒和小颗粒。量化变形轨迹，然后从每个体素的三维向量中提取其角度和振幅。根据运动方向对变形矢量进行变形分解，比较了平面内分量和平面外分量。大颗粒和小颗粒在平面内方向上都表现出相似的相对偏移，而大颗粒在平面外方向上则发生了较大的相对偏移。不匹配的变形会导致颗粒从碳和粘结剂区域解聚，从而导致阻抗增加，降低倍率性能，选择具有均匀尺寸分布的活性正极颗粒是有益的。
如图3所示，本文展示了在充电时石墨负极中形成的微观缺陷，其中包括石墨颗粒的空隙、裂缝和脱粘（图3A-C），并量化了颗粒水平上的变形。结果显示，颗粒在变形振幅和方向上都具有相当大的非均匀性，且平面内方向的变形幅度大于平面外方向的变形幅度。在电化学循环过程中，使用了两层碳纤维增强聚合物（CFRPs）来固定软包电池，其能够提供一个机械力来抑制在平面外方向上的膨胀，堆叠压力在液态和固态电池中起着重要的作用。因此，压力可能影响活性负极颗粒的变形行为，进而影响LIBs的电化学性能。
LIBs的降解是许多化学和物理过程之间复杂相互作用的结果。在电池循环过程中，直接观察其固有的结构和化学状态下的多个降解过程是至关重要的。本文系统地展示了软包电池正极化学机械降解的实验证据，例如颗粒开裂，颗粒内和颗粒间的不均匀性以及正极变形。同时对石墨负极颗粒进行成像，并对其变形、空隙形成、开裂、脱粘进行原位可视化和量化。结构变形和颗粒粉碎是高容量电极中的关键问题。可视化这一过程可以为颗粒合成和电极制造提供有价值的见解。
图4. 在商业化相关的软包电池中多个降解过程的原位可视化
1. Jizhou Li, Nikhil Sharma, Zhisen Jiang, Yang Yang, Federico Monaco, Zhengrui Xu, Dong Hou, Daniel Ratner, Piero Pianetta, Peter Cloetens, Feng Lin, Kejie Zhao, Yijin Liu, Dynamics of particle network in composite battery cathodes, Science, 2022, https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/science.abm8962
2.Guibin Zan, Guannan Qian, Sheraz Gul, Jizhou Li, Katie Matusik, Yong Wang, Sylvia Lewis, Wenbing Yun, Piero Pianetta, David J. Vine, Linsen Li, Yijin Liu, In situ visualization of multicomponents coevolution in a battery pouch cell，PNAS, 2022, https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2203199119
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