催化顶刊集锦：JACS、Angew、AM、JMCA、Nano Letters、Small等8篇顶刊！

1. J. Mater. Chem. A：调整In₂O₃/C的电子结构以增强其光催化CO₂还原能力

在可预见的未来，能源危机和气候变化被视为两大问题，除传统技术实现节能减排外，利用可再生能源及其他发展战略是非常可取的。利用太阳能可以将二氧化碳转化为各种化学燃料，这为减少二氧化碳提供了很大的帮助。然而，由于非极性分子CO₂的C=O双键需要高能量才能活化，导致光催化效率十分不理想。鉴于此，人们致力于优化光催化剂的结构，以提高其转化率和CO₂还原的选择性。到目前为止，人们已经探索了各种光催化剂，但传统光催化剂的光催化性能仍然受到不合适的带隙、CO₂吸附能力弱和/或活性位点密度低的限制。

因此，合理设计和调控光催化剂的结构以实现高效的CO₂转化已迫在眉睫。北京化工大学豆义波等人基于双金属有机骨架(MOF)模板制备了一系列掺杂金属(M)的In₂O₃/C(M=Fe，Cu，Zn)光催化剂，并且通过掺杂金属原子实现了电子密度的重新排布进而诱导高效的Co₂还原。

本文基于物相和形貌等表征结果，对M-In₂O₃/C的光催化CO₂还原性能进行了评估。测试结果表明，M-In₂O₃/C的CO和CH₄的产率顺序为：Cu-In₂O₃/C(43.7和15.9 μmol g^-1 h^-1)>Zn-In₂O₃/C(32.1和11.4 μmol g^-1 h^-1)>Fe-In₂O₃/C(21.9和6.3 μmol g^-1 h^-1)，且均高于纯In₂O₃(3.9和1.4 μmol g^-1 h^-1)和In₂O₃/C(9.1和2.4 μmol g^-1 h^-1)，对于CO和CH₄的产率，Cu-In₂O₃/C比纯In₂O₃分别提高了约11倍和7倍。对比结果表明，Cu掺杂在In₂O₃结构中有利于CO₂还原能力的提高。

值得注意的是，催化剂的选择性高度依赖于In₂O₃/C中的掺杂元素，Cu掺杂对催化剂CO选择性的贡献大于Fe或Zn掺杂。相对于主要的碳产物(CO，C₂H₄和CH₄)，所获得的Cu-In₂O₃/C对CO₂还原为CO表现出78%的高选择性，并且其CO产量比纯In₂O₃/C高约4.8倍。更重要的，Cu-In₂O₃/C、Zn-In₂O₃/C和Fe-In₂O₃/C产生CO的表观量子效率(AQE)分别为2×10^-3%、1×10^-3%和1×10^-3%(380 nm)。因此，光催化结果证实了掺杂过渡金属可以有效的提高In₂O₃的光催化CO₂还原性能，最重要的是，催化剂的性能高度依赖于掺杂的金属。

本文通过用密度泛函理论(DFT)计算得到了Cu-In₂O₃和In₂O₃的电子结构，以揭示Cu-In₂O₃和In₂O₃在CO₂还原反应中的催化机理。通过理论计算得出的态密度(PDOS)曲线表明Cu-In₂O₃和In₂O₃都具有典型的半导体特征。对于纯In₂O₃，其E_g的计算值约为3.1 eV，在In₂O₃中引入Cu原子后，E_g变窄，这也表明在In₂O₃中掺杂Cu有利于提高电导率，促进电子-空穴分离。为了从原子水平上了解Cu的掺杂效应，本文还计算了Cu-In₂O₃的电子密度差。结果显示在Cu位点上具有明显的电荷密度差，其原因是Cu位点可以调控In和O位点的局部电子环境，从而调节催化剂的能带结构，提高Cu-In₂O₃的光催化活性。

此外，本文还进一步分析了Cu位点对催化剂d带结构的影响，以理解光催化CO₂还原性能改善的原因。Cu掺杂后，Cu-In₂O₃的d带中心比In₂O₃上移，根据d带中心理论，Cu-In₂O₃的d带中心的上移会降低与CO₂的结合强度。相应的，Cu-In₂O₃的反键态的占据减少，有利于CO₂的吸附和活化。因此，上述理论结合实验结果表明，Cu掺杂到In₂O₃中可以切实优化催化剂的电子结构，从而大大提高催化剂的光催化性能。因此，本研究为利用MOF模板策略调控光催化剂结构提供了一个新的视角，在太阳能到化学能转换中显示出了很有前景的应用。

Tailoring Electronic Structure of In₂O₃/C Photocatalysts for Enhanced CO₂ Reduction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09236k.

https://doi.org/10.1039/D2TA09236K.

2. Nano Lett.：完全分散的IrO_x原子团簇使赤铁矿在酸性环境中展现出优异的光电化学性能

光电化学(PEC)全解水被认为是收集太阳能和制备氢气的理想技术。迄今为止，虽然碱性环境下的全水解是应用最广泛的产氢方法，具有稳定性高、设备成本低等优点，但其产氢速率比在酸性介质中的产氢速率低2~3个数量级。酸性产氢的过电位主要来自于光电阳极的析氧反应(OER)，因此，开发在酸性条件下高效、廉价的OER催化剂仍然是所有水解技术的一大挑战。为了达到可接受的PEC全水解产氢效率，开发一种强大的光电阳极，可以匹配光电阴极并在酸性溶液中稳定，是非常需要的。

基于此，中国科学院胡劲松、山东大学刘宏和王建军(共同通讯)等人报道了一种将完全分散的氧化铱(IrO_x)原子团簇引入到赤铁矿的策略，以提高催化剂在酸性溶液中的光电化学性能。

本文在酸性环境中测试了光电阳极的PEC性能，测试结果表明在黑暗中光电阳极Fe₂O₃在高达1.8 V的电位下显示出可忽略的电流密度，然而当打开灯时，从1.1 V开始就可以观察到明显的电流，这说明Fe₂O₃具有一定的光电性能。相反，通过完全分散的IrO_x原子团簇的修饰，催化剂在黑暗中从1.4 V开始就可以观察到明显的电流密度。更重要的是，在1.23 V时，光电流密度急剧增加到1.35 mA cm^-2，这是目前已知的酸性环境中赤铁矿光电阳极材料的最佳PEC性能，这可以归因于催化剂表面反应动力学的改善以及Ir的氧化。

本文为了进一步证明设计的催化剂结构具有一定的优势，还采用电沉积法制备了铱改性赤铁矿的对比催化剂。测试结果表明，性能最佳的电沉积电极具有近3倍的Ir质量负载，但是其光电流密度仍然远低于目前的Fe₂O₃/Ir。此外，含有IrO_x原子团簇的Fe₂O₃/Ir在1.23 V的电位下具有172.70 A g^-1的高质量活性，几乎是电沉积光电阳极(52.90 A g^-1)的三倍。这些结果也证实了完全分散的氧化铱原子团簇修饰的赤铁矿具有较高的原子利用效率，表明本文提出了一个正确的策略。

为了深入理解IrO_x原子团簇能增强催化剂PEC性能的原因，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。由于在酸性条件下，催化剂的OER反应过程涉及^*OH、^*O和^*OOH三种反应中间体，因此本文计算了OER过程中每一步骤的自由能。显然，所有的结构模型的速率决定步骤都是从^*O形成^*OOH的质子-电子转移步骤。Fe₂O₃/Ir的ΔG由2.26 eV(Fe₂O₃)分别降至Ir单原子的2.03 eV和原子团簇的1.89 eV。这一结果表明，IrO_x原子团簇的引入显著降低了速率决定步骤的能垒，从而增强了反应动力学，这也使的赤铁矿在酸性溶液中获得了创纪录的PEC性能。

此外，计算出的态密度(DOS)结果还表明，IrO_x团簇使Ir 5d轨道和O 2p轨道之间的相互作用更强，这有效的促进了含氧物质的吸附。

更重要的是，Fe₂O₃/Ir的d带中心为-1.683 eV，显著高于纯Fe₂O₃(-2.671 eV)，这说明IrO_x的的引入促进了中间体的吸附/脱附，这再次证明引入IrO_x有助于提高催化剂的催化活性。总之，本工作为贵金属催化剂在各种催化反应中的应用提供了新的希望，也为未来的催化剂设计提供了思路。

Fully Dispersed IrO_x Atomic Clusters Enable Record Photoelectrochemical Water Oxidation of Hematite in Acidic Media, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00245.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00245.

3. Small：空心微球组成碳纳米片！富含活性Fe-N₄O₁的催化剂实现高效氧还原！

锌-空气电池(ZABs)作为先进的能量转换和储能器件，因其能量密度高、成本低、安全性好、环境友好等优点受到越来越多的关注。然而，由于空气阴极发生复杂的多电子和多相转移过程，导致氧还原反应(ORR)动力学缓慢，这严重阻碍了其大规模应用。因此，开发低成本且高性能的ORR电催化剂对于ZABs的实际应用是十分迫切的。其中，Fe单原子以Fe-N_x的形式分散在各种多孔N掺杂碳上(简称为Fe₁-N-C)后产生了前所未有的ORR活性。

基于Fe₁-N-C优异的性能，哈尔滨工业大学(深圳)徐成彦等人通过合理的策略制备了由Fe₁-N-C空心微球组成的超薄纳米片(Fe₁/N-HCMs)，本文也利用催化剂这一特殊的结构达到了令人满意的性能。

本文以商业Pt/C和N-HCMs作为基准，在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中测试了Fe₁/N-HCMs的ORR性能。本文主要研究了实验参数对催化剂ORR活性的影响，包括煅烧温度和铁含量。本文首先通过旋转圆盘电极(RDE)获得了催化剂的极化曲线。根据极化曲线可以发现，煅烧温度的升高会促进碳基体的石墨化，从而提高电导率，同时由于缺陷密度的下降，活性位点的暴露会减少。综合这些因素后，在800 ℃获得的Fe含量为1.5 wt%的Fe₁/N-HCMs具有最好的ORR活性，其半波电位(E_1/2)为0.88 V，极限电流密度(J_L)为6.0 mA cm^-2，均超过了商业Pt/C(E_1/2=0.86 V，J_L=5.2 mA cm^-2)和N-HCMs(E_1/2=0.74 V，J_L=4.7 mA cm^-2)。此外，Fe₁/N-HCMs的K-L图在不同的电位下还表现出良好的线性关系，并且通过K-L图计算出催化剂的平均电子转移数(n)非常接近4.0，这也说明Fe₁/N-HCMs催化剂在碱性条件下通过典型的四电子途径还原O₂分子。

更重要的是，本文的旋转环盘电极(RRDE)测试表明，Fe₁/N-HCMs催化剂在电化学测试中的过氧化物产率均小于2%，甚至低于Pt/C催化剂，这是十分令人惊喜的。Fe₁/N-HCMs不仅具有优异的半波电位等性能还表现出令人满意的稳定性，在24小时的连续计时安培测试后，其电流密度仅衰减1.5%，同时Fe₁/N-HCMs还表现出令人印象深刻的耐甲醇特性，远优于商业Pt/C，以上结果有力地证明了本文制备策略的合理性和正确性。

结合多种测试手段，本文可以总结出Fe₁/N-HCMs优异的ORR性能主要归因于：1)具有高度开放的分层中空结构的纳米片可以显著增加活性位点的数量，并为电子/电解质/氧传输提供通道；2)2 nm厚的碳纳米片可以保证大部分铁单原子分布在碳骨架表面，这也就意味着在ORR过程中几乎所有的活性位点都得到了充分利用；3)Fe-N₄O₁构型中的Fe-O键可以诱导Fe-N₄原子的轴向电荷的再分布，从而降低中间体的反应能垒，加速ORR的动力学。

因此，独特的活性Fe-N₄O₁和结构优点使Fe₁/N-HCMs具有优异的ORR性能，优于大多数由聚多巴胺衍生的M-N-C催化剂。本工作也再次强调了设计高度开放的多孔氮掺杂碳骨架是进一步提高金属-氮-碳催化剂电催化性能的有效途径。

Self-Sacrificing Template Synthesis of Carbon Nanosheets Assembled Hollow Spheres with Abundant Active Fe–N₄O₁ Moieties for Electrocatalytic Oxygen Reduction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207991.

https://doi.org/10.1002/smll.202207991.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：优化原子间距离可以实现高效的氧还原反应！

电化学氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池的基本反应，然而如何设计出高效、低成本的电催化剂以实现高效的氧还原反应是目前这些能源装置的研究瓶颈。研究发现，具有类似M-N_x结构的碳基单原子催化剂(SACs)因其低成本和良好的电化学性能在与能源相关的电催化领域引起了极大的兴趣，包括ORR。

此外，SACs的可调控电子结构和不饱和配位环境也为开发高效的ORR催化剂提供了机会，基于此，悉尼科技大学汪国秀等人使用双功能配位辅助策略调控了异质金属原子的距离，通过直接O-O断裂途径加速了催化剂在酸性环境下的ORR动力学。

本文通过旋转环-盘电极在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄中测试了催化剂的ORR性能。根据测试结果可以得出，Fe-Zn@SNC在0.83 V vs.RHE时表现出明显的循环伏安(CV)还原峰，在N₂饱和的电解质中却不存在此峰，这表明Fe-Zn@SNC具有优异的ORR催化性能。之后，通过FeZn@SNC、Fe-Zn@NC、Fe@SNC、Zn@SNC和20% Pt/C的极化曲线，可以发现Fe-Zn@SNC具有最高的起始电位(E_onset，0.99 V vs.RHE)和半波电位(E_1/2，0.86 V vs.RHE)，优于Pt/C(E_onset为0.93 V vs.RHE，E_1/2为0.81 V vs.RHE)以及其他对比催化剂。此外，Fe-Zn@SNC催化剂的ORR极限电流密度和动力学电流密度也同样超过了Pt/C和其他参考样品，展现了其优异的ORR性能。

为了证明Fe-Zn@SNC具有良好的甲醇耐受性，本文在电解液中注入了0.5 M甲醇。实验结果表明，Fe-Zn@SNC果然表现出很强的甲醇耐受性，电流密度保持率比20% Pt/C高30%。更令人惊喜的是，Fe-Zn@SNC在0.1 M KOH电解质中也具有0.87 V vs.RHE的高半波电位。结合测试结果可以表明，Fe-Zn@SNC在酸性和碱性电解质中都具有优异的ORR性能，其出色的ORR性能也高于以往的报道。

本文Fe-Zn@SNC优异的ORR性能表明，设计具有合适距离的Fe-Zn双原子催化剂，对于通过直接的O-O断裂途径进行电化学氧还原反应至关重要。本文通过密度泛函理论(DFT)计算进一步了解了Fe-Zn距离与催化剂的ORR活性之间的关系。

结果表明，Fe-Zn的距离在2.88~3.26 Å之间时，催化剂具有平衡的电荷强度，能与氧原子的反键发生强烈的相互作用，距离效应使O-O键不稳定，最终诱导解离性的ORR途径。解离性的ORR途径克服了O-O键直接解离的高能垒，避免了速率决定步骤O₂^*→OOH^*。本文的研究结果说明，合理的催化剂原子结构设计和优化ORR反应途径是实现ORR快速动力学和低过电位的关键。这项工作为设计高性能的ORR催化剂开辟了新的途径。

Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202301833.

https://doi.org/10.1002/anie.202301833.

5. J. Mater. Chem. A：硼掺杂！通过空间约束效应实现氮化碳高效光催化析氢！

光催化质子还原析氢反应(HER)因其零碳排放的环保特性而受到越来越多的关注。合适的光催化剂具有合适的能级和快速的反应动力学是光催化HER过程的关键。在已报道的光催化剂中，无金属的聚合物氮化碳(C₃N₄)具有可见光响应范围宽、化学和光热稳定性好等优点，尤其受到光催化HER的关注。2009年，C₃N₄首次被报道可以在可见光照射下分解水，然而较低的激子分离效率阻碍了传统C₃N₄催化剂的光催化HER活性。

基于此，中国地质大学(武汉)罗文君和南方科技大学陈洪(共同通讯)等人通过硼酸辅助共结晶模板法成功制备了掺杂硼的氮化碳空心纳米管(BCN)，并且BCN表现出优异的光催化HER性能。

本文以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂，在可见光下对催化剂进行了HER测试，以研究光催化剂的光催化性能。测试结果表明，与活性光催化剂相比，无光催化剂的空白体系的析氢速率为9.6935 μmol g^-1 h^-1，性能非常差，因此可以忽略不计。2-BCN在合成的掺杂硼的氮化碳中表现出良好的光催化活性，产氢速率为3.0658 mmol g^-1 h^-1，是纯C₃N₄的7.2倍(425.8 μmol g^-1 h^-1)。

此外，还测试了2-BCN在不同单色光照射下的表观量子产率(AQY)。AQY的变化趋势与2-BCN的吸收光谱相似，经单色光照射，2-BCN在400 nm处的AQY为4.68%。这些结果表明，掺杂硼可以显著改善氮化碳的催化性能。更重要的是，还对催化剂进行了循环稳定实验，进一步判断催化剂是否可以应用于实际。2-BCN不负众望的具有良好的可重复使用性和稳定性，经过8次循环实验后仍然显示出出色的光催化活性。

为了深入了解硼掺杂是如何导致催化剂的电子结构发生变化和光催化活性的增强，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。从能带结构和态密度(DOS)的计算结果来看，C₃N₄的导带由C 2p和N 2p轨道共同贡献，并且N 2p轨道构成价带。在氮化碳中引入硼掺杂后，催化剂的带隙从2.66 eV减小到2.50 eV。然而，B2位点掺杂的催化剂的能带结构与C₃N₄相似，这表明B1位点的掺杂对能带结构的调控起着关键作用。此外，缺乏电子的硼元素的引入改变了氮化碳的电子分布，产生了电子聚集区，引起了空间电荷分离，抑制了光生载流子的复合。此外，缺乏电子的硼元素还可以作为Lewis酸位点吸附水分子并形成供体-受体来促进光催化HER。

基于以上实验和理论分析，本文提出了2-BCN增强光催化产氢的可能机理。首先，硼酸辅助共结晶模板化策略形成了独特的多孔空心纳米管形貌，这不仅增加了催化剂的反应位点，而且还促进了光吸收。其次，硼掺杂可以很好地调节导带位置和能带结构，从而使光吸收范围延长，为光催化HER提供足够的驱动力。第三，硼引入到氮化碳分子结构中，使电子云重新分布并诱导Lewis酸位点，这促进了光生载流子的分离。本文的工作展示了使用硼酸作为硼掺杂剂并协助形成具有独特结构的C₃N₄的简便且绿色方法，这为未来催化剂的设计和制备提供了指导。

Highly-efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution Triggered by Spatial Confinement Effects over Co-crystal Templated Boron-doped Carbon Nitride Hollow Nanotubes, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00199g.

https://doi.org/10.1039/D3TA00199G.

6. J. Mater. Chem. A：Mn掺杂！Pt尖端！共同促进电子转移，增强催化剂的光催化产氢效率

光催化水分解制氢因其绿色的特性和能够解决世界能源危机的前景而引起了大量的研究兴趣。到目前为止，有多种半导体，已被开发用于分解水制备氢气。在这些催化剂中，CdS纳米晶体(NCs)由于其适当的带隙而被大量利用，然而与较慢的表面催化反应(毫秒到秒)相比，由于快速激子复合导致电荷分离不足，CdS NCs的光催化产氢率受到限制。

基于此，雪城大学郑伟威等人合成了Mn²⁺掺杂的具有Pt尖端的一维(1D)CdS纳米棒(NRs，1D Mn:CdS-Pt NRs)，用于快速光催化水分解制备氢气。

本文将将合成的NRs在蓝光(405 nm，LED)的照射下进行了光催化水分解实验。测试结果表明，CdS NRs在8小时(9.4 mmol h^-1 g^-1)内产生120 mmol的氢气，内量子效率(IQE)为0.5%。Mn:CdS NRs在测试中则产生了149 mmol的氢气(19.8 mmol h^-1 g^-1)，IQE较大，为1.0%。在加入Pt后，1D Mn:CdS-Pt NRs显示出优异的产氢率，在8小时(287 mmol h^-1 g^-1)内，每克光催化剂产生1658 mmol的氢气，IQE为13.8%，这说明Pt和Mn²⁺的引入成功提高了CdS NRs的光催化产氢性能。更重要的是，研究人员发现，在Mn²⁺掺杂浓度为0.9％时，Mn:CdS-Pt NRs的光催化产率最高。但是当Mn²⁺浓度过高时(1.4％)，光催化产率下降，这是由于短程Mn-Mn相互作用导致的浓度淬灭效应。

此外，当Pt反应时间增加到15分钟及以上时，会导致更大的Pt尖端以及在NRs两端形成Pt助催化剂。然而，这也会降低Mn:CdS NRs的光吸收能力和光催化性能。因此，最佳的条件是制备直径相似、两端都有Pt尖端的1D Mn:CdS NRs以实现高效的光吸收和相应的光催化水分解性能。此外，本文还以10小时为周期，在30小时内进行了循环实验，以评估催化剂的长期稳定性。在第二个和第三个10小时的循环测试中，每次循环的光催化产率分别为93%和83%，表明此一维光催化剂具有良好的可重复使用性。

此外，通过分析电化学阻抗谱图可以发现，在CdS NRs内掺杂具有长寿命(~ms)的Mn²⁺后，由于CdS NRs到掺杂剂的能量转移，电荷转移电阻降低，而当电子从NRs转移到金属NPs后，Pt纳米粒子的阻抗进一步显著降低。

结合表征和分析，本文得出了1D Mn:CdS-Pt NRs光催化产氢性能优异的主要原因：能量从1D CdS NRs转移到长寿命的Mn²⁺离子，然后电子转移到Mn:CdS-Pt NRs的亲水Pt尖端，这限制了CdS NRs中的快速电荷复合，进而提高了产氢速率。本文通过引入掺杂作为一维功能光催化剂的电荷转移桥梁的策略为促进高性能光催化剂的电子转移提供了新的思路。

Facilitated Electron Transfer by Mn dopants in 1-Dimensional CdS Nanorods for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Generation, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta08409k.

https://doi.org/10.1039/D2TA08409K.

7. Adv. Mater.：电子金属-载体相互作用提高催化剂的碱性析氢性能

在各种可再生能源的驱动下，电化学水分解技术为解决不可再生化石资源消耗带来的环境问题和能源危机提供了一种可行且经济的方法。设计用于析氢反应(HER)阴极的催化剂是主要关注领域之一，因为它对快速、高质量产氢的影响最大。钌(Ru)基催化剂的价格不仅相对较低，而且氢结合能(~65 kcal mol^-1)与铂(Pt)基催化剂相似，在促进水解离方面显示出巨大的潜力，可以替代昂贵的铂(Pt)基催化剂。然而，贵金属原子固有的高表面能使得它们在制备或反应过程中很容易凝聚成大颗粒，这降低了它们的比活性。因此，开发高效、高活性和稳定的Ru基HER催化剂仍然是一个巨大的挑战。

基于此，高丽大学Sang Kyu Kwak和蔚山国家科学技术研究所Jong-Beom Baek(共同通讯)等人报道了Ru纳米颗粒可以通过电子金属-载体的相互作用而引入到Fe₃O₄和碳载体(Ru-Fe₃O₄/C)中，从而使得催化剂具有高效的HER性能。

本文在已知结构信息的情况下，在1 M KOH电解质中测试了Fe₃O₄/C、Ru/C、Pt/C和负载Ru纳米颗粒的Ru-Fe₃O₄/C的HER性能。通过极化曲线可以看出，Fe₃O₄/C在较宽的电位范围表现出可以忽略的HER性能，而Pt/C和Ru/C均表现出良好的HER性能，仅需要17和87 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度。相比之下，Ru-Fe₃O₄/C同样具有优异的HER性能，最低过电位为11 mV(10 mA cm^-2)，这证明了电子金属-载体的相互作用通过调控Ru的氧化态直接影响负载纳米颗粒的Ru-Fe₃O₄/C的催化性能。

此外，Ru-Fe₃O₄/C也在较宽的pH范围内显示出实际应用的潜力，在0.5 M H₂SO₄(pH=0)和1 M PBS(pH=7)中，分别仅需要22 mV和16 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，这再次证明电子金属-载体的相互作用可以用于改善催化剂的催化性能。

本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算，以阐明负载纳米颗粒的Ru-Fe₃O₄/C的HER机制。研究结果表明，Ru纳米颗粒与Fe₃O₄界面形成了强的Ru-O键，电子通过键从Ru转移到Fe₃O₄上。显然，Ru-O键是由Ru与半导体Fe₃O₄轨道混合形成的，因此Ru的d轨道在费米能级上分裂。

值得注意的是，只有与O成键的Ru失去电子，而上面的Ru几乎是中性的，这与XPS的结果一致。由于这个特点，在Ru₁₅/Fe₃O₄体系中，吸附氢原子(H^*)电荷为-0.35 e，这增强了H^*的反键特性，H^*结合强度的降低导致催化活性的提高。此外，还计算了Ru纳米颗粒在不同位置上的H^*吸附能，随着Ru颗粒尺寸的增大，计算出ΔG_H为负值。对于Ru₁₅/Fe₃O₄，ΔG_H收敛到-0.10 eV左右，这表明与Ru(ΔG_H=-2.20 eV)相比，氢原子可以很容易脱附。

基于这些结果，可以推测较大的Ru纳米颗粒会有相似的催化性能，并且在Fe₃O₄的存在下会比纯Ru更好。总之，本文通过电子金属-载体的相互作用对电荷转移进行调控可以激发对负载材料作为潜在催化剂的进一步广泛研究。

Self-Accommodation Induced Electronic Metal–Support Interaction on Ruthenium Site for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301369.

https://doi.org/10.1002/adma.202301369.

8. J. Am. Chem. Soc.：贵金属-类金属合金结构实现高效电化学氮还原

多孔材料具有比块状材料更大的表面积和更丰富的活性位点，在电催化能量转换和储能应用中表现出了突出的性能，例如利用多孔贵金属进行电催化氮还原反应(NRR)。然而，由于贵金属昂贵的成本、较高的H亲和力、较弱的N₂吸附能力和不理想的氨选择性限制了其的广泛应用。虽然通过一定的策略提高了贵金属的催化性能，但目前报道的贵金属电催化剂主要是晶态贵金属电催化剂，制备非晶态的贵金属催化剂是增强催化剂催化性能的一种新兴策略并且在电催化NRR领域鲜有报道。

因此，华中农业大学汪圣尧、上海师范大学卞振锋、上海师范大学李和兴以及昆士兰大学Yusuke Yamauchi(共同通讯)等人用胶束定向合成法获得了第一例介孔非晶贵金属合金[铱碲(IrTe)]催化剂。

为了评估催化剂的电催化NRR性能，本文将合成的介孔非晶IrTe催化剂浸没在0.1 M HCl溶液中。测试结果表明，在-0.5~0.1 V vs RHE的电压范围内，介孔非晶态IrTe催化剂在N₂饱和电解质中的电流密度比Ar饱和电解质中的电流密度大，表明在N₂气氛中可能存在N₂还原。与对比样品相比，介孔非晶IrTe催化剂的HER被显著抑制，这导致其NH₃选择性增强。此外，通过极化曲线可以发现Te材料的NRR性能可以忽略不计，这表明Te不是电催化反应的活性位点。之后，根据校准曲线，NH₃产率、法拉第效率(FE)和外加电位，本文绘制了相应的NRR关系图，根据关系图可知，外加电位越高，FE和NH₃产率越低，这是因为电势越高，与HER的竞争就越激烈。

更重要的是，介孔非晶态IrTe的FE最高，为11.2%，NH₃产率为34.6 μg mg^-1 h^-1(-0.15 V vs.RHE)，这远远高于介孔晶态IrTe、Ir和Te，其性能也远高于其他最先进的贵金属基电催化剂，这有力的说明了介孔非晶态IrTe催化剂具有优异的性能。

本文还通过密度泛函理论(DFT)计算详细的研究了Ir和IrTe表面的电催化NRR过程，并进一步了解金属Te在IrTe合金中的作用。一般来说，N₂在催化剂上的吸附和活化是NRR过程中必不可少的步骤。

计算结果表明，IrTe表面比Ir表面更有利于N₂的初始化学吸附，这表明IrTe活性位点可以更好地活化N₂，并为NRR提供活性位点。之后，还通过计算NRR中间体的吉布斯自由能差(ΔG)来了解反应途径，证明在合金中引入类金属Te可以调节中间体的吸附能。对于纯Ir，NRR中自由能变化最大的是第一步(即N₂^*→N₂H^*)，其自由能变化为ΔG=1.21 eV。引入Te后，反应的决速步骤没有改变，仍然是第一步，但决速步骤的吉布斯自由能变化降低到1.10 eV，这也证明了Te的引入是催化剂催化性能提高的重要原因。

此外，由于NRR的选择性取决于HER和NRR之间的竞争，因此本文还计算了HER过程的吉布斯自由能。研究发现，Ir表面对HER过程中的氢吸附自由能(ΔG_H*)为0.12 eV。相比之下，IrTe表面显示出更大的ΔG_H*(0.27 eV)，表明引入Te能有效的抑制HER。上述理论计算结果表明，IrTe优异的NRR性能源于良好的N₂活化、较低的极限电位以及对HER的抑制。本文设计的介孔非晶催化剂可能为未来设计和制备更高效的NRR电催化剂提供新的思路。

Noble-Metal–Metalloid Alloy Architectures: Mesoporous Amorphous Iridium–Tellurium Alloy for Electrochemical N₂ Reduction, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c10637.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10637.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/09/e284cc918f/

催化顶刊集锦：JACS、Angew、AM、JMCA、Nano Letters、Small等8篇顶刊！

相关推荐