四单位联合JACS：贵金属-类金属合金结构实现高效电化学氮还原

多孔材料具有比块状材料更大的表面积和更丰富的活性位点，在电催化能量转换和储能应用中表现出了突出的性能，例如利用多孔贵金属进行电催化氮还原反应(NRR)。然而，由于贵金属昂贵的成本、较高的H亲和力、较弱的N₂吸附能力和不理想的氨选择性限制了其的广泛应用。虽然通过一定的策略提高了贵金属的催化性能，但目前报道的贵金属电催化剂主要是晶态贵金属电催化剂，制备非晶态的贵金属催化剂是增强催化剂催化性能的一种新兴策略并且在电催化NRR领域鲜有报道。

因此，华中农业大学汪圣尧、上海师范大学卞振锋、上海师范大学李和兴以及昆士兰大学Yusuke Yamauchi(共同通讯)等人用胶束定向合成法获得了第一例介孔非晶贵金属合金[铱碲(IrTe)]催化剂。

为了评估催化剂的电催化NRR性能，本文将合成的介孔非晶IrTe催化剂浸没在0.1 M HCl溶液中。测试结果表明，在-0.5~0.1 V vs RHE的电压范围内，介孔非晶态IrTe催化剂在N₂饱和电解质中的电流密度比Ar饱和电解质中的电流密度大，表明在N₂气氛中可能存在N₂还原。与对比样品相比，介孔非晶IrTe催化剂的HER被显著抑制，这导致其NH₃选择性增强。

此外，通过极化曲线可以发现Te材料的NRR性能可以忽略不计，这表明Te不是电催化反应的活性位点。之后，根据校准曲线，NH₃产率、法拉第效率(FE)和外加电位，本文绘制了相应的NRR关系图，根据关系图可知，外加电位越高，FE和NH₃产率越低，这是因为电势越高，与HER的竞争就越激烈。

更重要的是，介孔非晶态IrTe的FE最高，为11.2%，NH₃产率为34.6 μg mg^-1 h^-1(-0.15 V vs.RHE)，这远远高于介孔晶态IrTe、Ir和Te，其性能也远高于其他最先进的贵金属基电催化剂，这有力的说明了介孔非晶态IrTe催化剂具有优异的性能。

本文还通过密度泛函理论(DFT)计算详细的研究了Ir和IrTe表面的电催化NRR过程，并进一步了解金属Te在IrTe合金中的作用。一般来说，N₂在催化剂上的吸附和活化是NRR过程中必不可少的步骤。

计算结果表明，IrTe表面比Ir表面更有利于N₂的初始化学吸附，这表明IrTe活性位点可以更好地活化N₂，并为NRR提供活性位点。之后，还通过计算NRR中间体的吉布斯自由能差(ΔG)来了解反应途径，证明在合金中引入类金属Te可以调节中间体的吸附能。对于纯Ir，NRR中自由能变化最大的是第一步(即N₂^*→N₂H^*)，其自由能变化为ΔG=1.21 eV。引入Te后，反应的决速步骤没有改变，仍然是第一步，但决速步骤的吉布斯自由能变化降低到1.10 eV，这也证明了Te的引入是催化剂催化性能提高的重要原因。

此外，由于NRR的选择性取决于HER和NRR之间的竞争，因此本文还计算了HER过程的吉布斯自由能。研究发现，Ir表面对HER过程中的氢吸附自由能(ΔG_H*)为0.12 eV。相比之下，IrTe表面显示出更大的ΔG_H*(0.27 eV)，表明引入Te能有效的抑制HER。上述理论计算结果表明，IrTe优异的NRR性能源于良好的N₂活化、较低的极限电位以及对HER的抑制。本文设计的介孔非晶催化剂可能为未来设计和制备更高效的NRR电催化剂提供新的思路。

Noble-Metal–Metalloid Alloy Architectures: Mesoporous Amorphous Iridium–Tellurium Alloy for Electrochemical N₂ Reduction, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c10637.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10637.

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