固体电解质界面（SEI）的稳定性对于提升锂金属电池
在此，美国斯坦福大学鲍哲南教授和韩国现代汽车公司高级电池开发团队Samuel Seo等人 将学术研究和产业研发相结合，开发了一种多功能（结晶、高模量、坚固、导Li+ 、阻隔电解液和溶液可加工）的LiAl-FBD ASEI材料（其中“FBD”为2 ,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇），用于提高锂金属电池性能。其中，LiAl-FBD晶体结构由Al3+ 通过FBD2- 配体桥接形成阴离子簇,而Li+ 松散地结合在外围，使Li+ 电导率为9.4×10-6 S cm-1 。
氟化的短配体赋予LiAl-FBD电解质疏水性和高模量，发现ASEI 可以防止副反应并延长锂金属电极的循环寿命。具体而言，将涂有LiAl-FBD的50µm厚的锂薄，工业化3.5 mAh cm-2 NMC811正极和2.8 µL mAh-1 贫电解液配对，能够展现出更长的循环寿命，其在1 mA cm-2 下可实现250次循环。
相关论文以“A Solution-Processable High-Modulus Crystalline Artificial Solid Electrolyte Interphase for Practical Lithium Metal Batteries Adv. Energy Mater. 可充锂（Li）金属负极因其在提供高能量密度方面的潜力，而被认为是下一代电池最有前途的负极之一。然而，锂金属负极循环性能差是一个长期存在的问题，阻碍了其在实用化储能装置中的应用。特别是，锂金属的高反应性导致锂和电解液组分之间的连续副反应最终导致不良的钝化层，通常传统/商业化碳酸盐电解液中的本征SEI在机械上很脆，离子传导不均匀，并且在长循环过程中不能钝化锂表面。
为了解决与锂金属负极 相关的这些问题，已经提出了几种策略，人工SEI由于其与商业化电解液潜在的相容性而受到越来越多的关注，特别是为锂金属负极开发可扩展的涂层方法至关重要。除了上述实际考虑之外，可以合理设计ASEI的物理和化学性质以克服本征SEI的缺点。最重要的是，ASEI的几个关键特性：高离子电导率、良好的机械稳定性和 疏 电解液特性，将所有所需特性整合到一个多功能ASEI材料系统中可能具有挑战性，需要协同效应来进一步实现实用化的锂金属电池。
图1：（a）LiAl-FBD的合成；（b）LiAl-FBD溶液的光学图像；（c，d）LiAl-FBD 的光学图像和晶体结构；（e，f）LiAl-FBD材料的杨氏模量和硬度；（g）在锂箔上涂覆的LiAl-FBD的SEM图像。 本文基于在DME溶剂中LiAlH4 和2 ,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇之间的瞬时反应，设计并合成了一种可溶液加工、机械强度高、到锂离子和阻隔电解液的ASEI材料，H2 气体作为唯一的副产物释放。得到的LiAl(FBD)2 被发现可溶于 DME形成无色溶液，可以直接涂成薄膜。如图 1c 所示，在溶剂蒸发后可以很容易地获得毫米到厘米级的大晶体，并进一步确定为Li3 Al3 (FBD)6 (DME)3 。由于 FBD2- 配体的长度适中，这种晶体结构由一个大阴离子簇组成，该簇由三个Al3+ 阳离子为中心和六个去质子化的FBD2- 作为连接Al3+ 中心的桥/配体。有趣的是，三个Li+ 位于簇的外围，每个都被一个DME溶剂分子螯合。去质子化的FBD2- 上的O原子与Li+ 的距离（1.92 Å）比与Al3+ 的距离更长（1.79 Å），表明它们与Li+ 的配位松散，但与Al3+ 的结合力更强，这种特性有利于释放Li+ 。 同时，通过纳米压痕测试测量了LiAl-FBD材料的机械强度，LiAl-FBD表现出高杨氏模量和硬度，这些模量远高于先前报道的聚合物ASEIs。在确认其作为保形ASEI的可行性后，LiAl-FBD涂层在电池中进行了研究，以确认其在锂金属保护方面的有效性。 图2：（a，b）对称电池随时间变化的阻抗测试；（c，d）对称电池长循环测试；（e）过电位测试；（f）库伦效率测试。 电化学阻抗谱（EIS）所示，裸Li | Li对称电池在不同时间下，表现出持续且急剧的阻抗增加。相比之下，LiAl-FBD保护了Li|Li对称电池在整个电池静止时间内保持低且稳定的界面阻抗。除了EIS随时间的演变，LiAl-FBD涂层后锂的循环比裸锂电池稳定得多，涂层电池循环超过1000小时（500次循环）而没有明显的极化或短路，而裸锂电池仅在循环约300小时后经历严重的过电位增加，随后在约460小时时失效。此外，LiAl-FBD涂层锂和裸锂的循环过电位值分别为≈25和≈100 mV，表明受保护的锂的极化降低了四倍，即使在较高的电流密度下，LiAl-FBD涂层电池的过电位也保持在较低水平。这些事实证明，LiAl-FBD可以有效防止液态电解质引起的锂金属腐蚀，同时结合ASEI的高离子电导率，可以实现锂金属负极的稳定阻抗和循环。 图3：（a-d）不同极片在碳酸盐电解液中浸泡4天后的XPS分析；（e，f）在不同极片上沉积锂的形貌；（g，h）在LiAl-FBD 涂层下方的Li表面上的F和 Al元素分布；（i-l）分别循环10次和50次之后的SEM和EDS图像。 为了进一步了解LiAl-FBD涂层的保护效果，进行了XPS和SEM分别检查SEI结构和锂金属沉积形貌。对于普通锂金属，观察到高含量的电解液衍生物质（图 3a、b ）。此外，物种刻蚀深度的加深，这种垂直不均匀的特征以及严重的电解液降解可能是裸锂性能不佳的原因。相比之下，LiAl-FBD@Li的XPS 光谱表现出明显的行为，其中基于FBD在O1s和F1s光谱中均占主导地位。在 LiAl-FBD保护下未观察到电解液分解产物，表明其具有出色的电解液阻隔能力。 图4：（a，b）使用50 µm厚的锂薄、商业化NMC532正极和碳酸盐电解液的全电池性能和相应的CE演变；（c，d）基于50 µm厚的锂、工业化NMC811正极（现代汽车公司提供）和高浓度醚电解液的全电池性能和相应的CE演变。 组装了实用化的锂金属全电池，以研究LiAl-FBD涂层在更实际条件下的有效性。首先使用商业化碳酸盐电解液LP30+2% VC+10% FEC，如图 4a 所示，裸Li全电池在约100次循环时出现急剧衰减，这已被确定为由不可阻挡的锂/电解液副反应反应导致电解液耗尽所致。同时，图 4b 表明LiAl-FBD@Li|NMC532全电池具有稳定的循环寿命，循环200次后仍能保持60%以上的原始容量。因此，LiAl-FBD ASEI有效地保护了锂金属负极并防止了持续腐蚀或电解液耗尽。为了进一步提高循环性能，应用高浓度醚类电解液（4 M LiFSI/DME），LiAl-FBD@Li|NMC811电池能够稳定循环约200次，然后容量逐渐衰减直至约250次循环（图 4c ），如此缓慢的衰减与LiAl-FBD@Li|NMC532电池结果再次证实了LiAl-FBD ASEI的保护效果。 Zhiao Yu, Samuel Seo,* Jongchan Song, Zewen Zhang, Solomon T. Oyakhire, Yang Wang, Rong Xu, Huaxin Gong, Song Zhang, Yu Zheng, Yuchi Tsao, Luca Mondonico, Eder G. Lomeli, Xinchang Wang, Wonkeun Kim, Kyounghan Ryu, Zhenan Bao*, A Solution-Processable High-Modulus Crystalline Artificial Solid Electrolyte Interphase for Practical Lithium Metal Batteries，Adv. Energy Mater. 2022, https://doi.org/10.1002/aenm.202201025
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