电池顶刊集锦：胡勇胜、王海燕、周伟东、王雪锋、李爱东、张会刚、木士春、郭新等成果！

1. AM：熵驱动提高特定盐在电解液中的溶解度

开发具有更高动力学和增强界面稳定性的液态电解液是锂电池的关键挑战之一。然而，锂盐在溶剂中的可溶性较差，这给电解液的性能带来了限制。

图1 通过增加混合熵提高液态电解液的稳定性

代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker等表明，引入多种盐类形成高熵溶液，可改变溶剂化结构，这可以用来提高特定盐类的溶解度，并稳定电极-电解液界面。具体而言，这项工作展示了在商业碳酸酯溶剂中引入多种常用的锂盐，通过提高混合熵来增强特定盐（LiNO₃）的溶解度。由此产生的高熵（HE）液态电解液被证明具有更多样化的溶剂化结构，其中更多的盐阴离子基团与锂离子相互作用。较高无序的结果削弱了锂离子与盐和溶剂之间的相互作用，这导致形成均匀的液态电解液，可以实现更稳定的电极-电解液界面和更高的锂离子迁移率，从而显著改善锂电池性能。

此外，应该指出的是，这与将几种溶剂与1至3种盐混合以形成所谓的”HE电解液”本质不同，在这种情况下，系统的熵稳定功能特性并不相关。

图2 HE电解液的溶剂化结构及与锂金属负极的相容性

结果，所制备的高熵电解液显著提高了锂电池的循环和倍率性能。对于锂金属负极，其可逆性超过99%，即使在恶劣的循环条件下，也能延长电池的循环寿命。对于商用电池，将石墨负极与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极相结合，可以实现超过1000次的充放电循环，同时保持90%以上的容量保留。

与普通电解液相比，这些性能的提高是由高熵电解液中溶剂化结构的独特特征所决定的。最后，由多种盐存在引起的高熵使电解液的熔化温度降低，从而可在不改变溶剂的情况下使电池运行温度降低。

图3 HE电解液的电化学性能和正极界面稳定性

Entropy-driven Liquid Electrolytes for Lithium Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202210677

2. 胡勇胜Angew：表面工程助力钠离子电池10C下2500次循环！

仅含有廉价Fe和Mn金属的六氰基铁酸锰（MnHCF）被视为钠离子电池的可扩展、低成本和高能正极材料。然而，意外的Jahn-teller效应和显著的相变会导致Mn溶解和各向异性体积变化，从而造成容量损失和结构不稳定。

图1 材料制备及表征

中科院物理所胡勇胜等展示了在富Na正方体MnHCF正极上构建Co_xB涂层的室温路线，以抑制不良的Jahn-teller效应和微结构退化，最终突破了其性能瓶颈。由于正极和Co/B物种之间的强烈相互作用，所获得的涂层能够完全覆盖在正极粒子的表面，并允许理想的电子传导性。同时，Co_xB可以与碱离子结合，转化为快速离子导体。此外，作为一种金属硼酸盐玻璃，由于具有较高的耐腐蚀性和耐磨性，Co_xB显示出良好的机械弹性，这可防止正极粒子的断裂或碎裂。

研究表明，保护性的Co_xB层可以减少锰的溶解，并提供一个缓冲作用来抑制内部各向异性应力的产生，最终提高电极的结构稳定性和完整性。因此，最佳的Co_xB涂层MnHCF正极可提供约133 mAh g^-1的初始容量，并在10C的2500次循环后保持约74%的容量。如此卓越的倍率能力加上长寿命，在非水MnHCF正极的报告中是一个重大突破。

图2 Co_xB抑制Mn溶解和MnHCF正极微裂纹产生的示意图

此外，作者还探索了其他几种典型的涂层物质，包括电化学活性金属六氰化铁（即NiHCF、CoHCF、CuHCF）、惰性磷酸盐（AlPO₄）和金属硼化物（Ni_yB）对MnHCF的循环稳定性的影响，然而，它们的性能改善总是不如Co_xB好。更重要的是， Co_xB涂层MnHCF与硬碳（HC）匹配的全电池可以达到约310 Wh kg^-1的能量密度（基于总负极和正极的活性物质质量），这与商业LiFePO₄基LIBs的能量密度接近。

尽管MnHCF-5%Co_xB//HC的当前循环稳定性仍无法与LFP相比，但MnHCF-5%Co_xB的原材料成本比LFP低3.7倍以上。因此，基于全电池的MnHCF-5%Co_xB的每能量成本和每循环寿命成本分别低至0.0097 $/Wh和0.0044 $/循环，这优于大多数全电池配置，包括其他普鲁士蓝类似物、多离子磷酸盐、层状氧化物，甚至磷酸铁锂。

图3 全电池性能

Surface Engineering Stabilizes Rhombohedral Sodium Manganese Hexacyanoferrates for High-Energy Na-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202217761

3. EnSM：通过先进电解液抑制高镍正极电池中过渡金属的溶出

过渡金属（TM）离子从高镍正极中溶出并随后沉积在硅基负极上，对电池的稳定性产生了重大不利影响，阻碍了高能量密度锂离子电池的应用。

图1 采用不同电解液的SG||NMC955电池性能

德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等展示了一种有效的方法来抑制TM离子的溶解，即采用具有优化的氟代碳酸乙烯酯（FEC）含量的中等浓度（3.2M）双氟磺酰基亚胺锂（LiFSI）基电解液。先进的LiFSI基电解液不仅稳定了高镍正极的表面晶格结构，而且有效地抑制了TM离子的溶出，这得益于在LiNi_0.90Mn_0.05Co_0.05O₂正极表面形成的富含LiF的固体电解质相（SEI）层。

此外，采用新开发的电解液在SiO_x/Gr负极表面也实现了坚固的保护性SEI层，这有效地缓解了由沉积的TM离子引起的负极劣化。

图2 正极表面的SEI分析

研究显示，采用3.2M LiFSI电解液的SG||NMC955电池（简称MCE1）比MCE1的类似物，但使用较低的锂盐浓度（1.0M LiFSI）的循环稳定性更好，这证明了高盐浓度的优势。MCE1的另一个类似物，但没有FEC添加剂，在循环过程中也表现出快速的容量衰减，导致100次循环后的容量保持率大大降低，这意味着FEC添加剂对SG|NMC955电池的重要作用。由于FEC是众所周知的对硅基电极有益的，所以作者还研究了另一种比MCE1具有更多FEC含量的电解液（称为MCE2）。

研究显示，较高的FEC并不总是对硅基负极的长期循环稳定性有益。然而，采用MCE1或MCE2的电池的循环稳定性要优于使用传统六氟磷酸锂（LiPF₆）碳酸酯基电解液（简称LFEC）的电池。总体而言，这项研究为开发具有高镍正极和硅基负极的下一代高能量密度电池提供了启示。

图3 负极表面的SEI分析

Inhibition of transition-metal dissolution with advanced electrolytes in batteries with silicon-graphite anodes and high-nickel cathodes. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.048

4. 王海燕Angew：解析锌金属负极中枝晶形成的内在原因

开发高稳定和无枝晶的锌负极对锌金属电池的商业应用至关重要。然而，对锌枝晶形成机制的理解仍然不够。

图1 退火锌的形貌和结构表征

中南大学王海燕等表征了商用锌箔中存在的晶格缺陷和残余应力，并首次通过实验和理论计算发现了锌枝晶形成的机制。结果表明，由于晶格缺陷导致的锌在电极界面的非均匀沉积和由于残余应力导致的限制性外延电沉积是商业锌箔中锌枝晶形成的内在原因。

图2 商用锌和退火锌之间的电化学行为差异比较

基于这些考虑，作者提出了一种退火重建策略来消除锌晶体中的晶格缺陷和应力，从而实现锌负极的致密外延电沉积。所制备的退火锌负极表现出无枝晶的形态和增强的电化学循环稳定性。总体而言，这项工作首次证明，除了晶体取向外，晶格缺陷和残余应力也是锌外延电沉积的非常重要的因素，这可以为今后的锌负极改性研究提供一种新机制。

图3 电化学性能研究

Discovering the Intrinsic Causes of Dendrite Formation in Zinc Metal Anodes: Lattice Defects and Residual Stress. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218612

5. 李爱东/张会刚AEM：分子层沉积膜诱导锂金属负极富LiF界面的形成

锂金属负极由于不稳定的固体电解质界面相（SEI）而存在低库仑效率和枝晶生长的问题，这限制了锂金属负极的实际应用。

图1 材料制备及作用示意

南京大学李爱东、张会刚等通过分子层沉积（MLD）技术在3D铜纳米线（CuNWs）上共形地制备了锌酮（ZnHQ），以诱导富含LiF的SEI的形成。锌酮是一种锌基氢醌（HQ），其中锌取代了HQ的氢。在MLD过程中，羟基（-OH）修饰的铜与HQ接枝，二乙基锌与接枝HQ的羟基进一步反应，产生ZnHQ。选择HQ作为骨架分子是因为它在锂化过程中相对稳定，而且ZnHQ的单链有一个末端的氧，在负极化时可以作为亲核基团攻击LiTFSI。

由此产生的富含LiF的SEI可以促进锂离子的扩散，抑制通常在原始铜上诱发的树枝状锂生长。更重要的是，由于亲锂性，锌原子可以诱导锂金属的沉积。此外，多孔支架和CuNWs的高表面积降低了局部电流密度，延长了失效时间。

图2 半电池性能

因此，CuNW@ZnHQ电极在1mAh cm⁻²的容量下表现出超过7000小时的优异循环能力，并且在高负载容量（15mAh cm^–2）下可以保持超过300小时。此外，CuNW@ZnHQ与容量为3.2 mAh cm^-2的NCM523配对后也显示出优异的循环性，1000次循环后的容量保持率为90%。总体而言，这项工作为开发锂金属的纳米级界面涂层提供了另一种方法，并证明了锌酮MLD策略可以作为下一代高能锂金属负极的一种潜在技术。

图3 全电池性能

Molecular-Layer-Deposited Zincone Films Induce the Formation of LiF-Rich Interphase for Lithium Metal Anodes. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204002

6. 武理EnSM：通过氧化石墨烯界面稳定锂金属负极的成核种子

不均匀的锂沉积是一个难以解决的问题，它会导致不可控的锂枝晶的形成，进而引发锂金属电池的循环寿命和安全问题。构建亲锂位点被认为是修饰疏锂铜集流体的一种有效方法。然而，亲锂性位点是否稳定或在长期循环中能持续调节锂的沉积仍然是未知数。

图1 理论计算和作用示意

武汉理工大学木士春、何大平等构思了一种独特的”三明治”负极，其由均匀限制在GO和Cu箔之间的纳米级Zn金属组成。在这种独特的结构中，中间一层亲锂的锌纳米颗粒作为成核种子促进了锂的沉积，形成了锌锂合金，而界面上的GO层不仅为锂离子的快速传输提供了通道，而且与锌有很强的吸附性能，保证了成核种子在长期循环中的稳定性。

因此，与纯合金负极和石墨烯保护的非合金负极相比，GO保护的合金复合负极的过电位更小，循环更稳定。

图2 半电池性能

因此，合理设计的负极在1 mA cm^-2条件下的200次循环的库仑效率高于98%，在1 mA cm^-2的条件下，对称电池的寿命延长至600小时，并且极化程度较低。这进一步使基于磷酸铁锂（LFP）正极（11.5 mg cm^-2）的商用全电池在5 C时实现了90 mAh g^-1的高倍率容量，在1 C下经过100次循环后具有81.1%的高容量保留率。综上所述，这项工作为通过可持续的合金点进行高效率的锂存储提供了新的见解。

图3 全电池性能

Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.045

7. 华科/物理所Nature子刊：准固态聚合物电解质助力锂金属电池-48.2℃运行

锂基电池在低温下的稳定运行对于寒冷气候下的应用至关重要。然而，低温运行受到了电解质主体和电极-电解质界面动态不足的困扰。

图1 低温锂金属电池聚合物电解质的设计

华中科技大学郭新、中国科学院物理所王雪锋等报告了一种准固态聚合物电解质，其在-20℃时的离子传导率为2.2×10^-4 S cm^-1。具体而言，这项工作展示了一种通过原位聚合含有1,3,5-三氧烷- 2,2,2-三氟-N, N-二甲基乙酰胺-二氟草酸硼酸锂（TXE-FDMA-LiDFOB）前体而合成的聚合物基电解质；该电解质能够在低温下实现快速离子传输和可逆循环。

这背后的原理是FDMA和LiDFOB的LUMO水平相对较低，这会引发分解为具有较少Li₂CO₃相的双层SEI，与传统低温SEI的晶体结构明显不同。同时，所设计的聚合物电解液通过原位构建非晶态CEI有效地稳定了NCM811正极，从而抑制了副反应、相变和应力腐蚀开裂。

图2 设计的聚合物电解质在不同温度下的电化学性能

因此，在SEI和CEI层的保护下，锂枝晶和”死”锂的形成被抑制，两个电极的退化被有效防止。因此，基于该聚合物电解质的Li||NCM811软包电池的工作温度降低到了-48.2℃，Li||NCM811扣式电池在100 mA/g的条件下保持了200次以上的稳定循环，并且分别在30℃（100 mA/g）、-20℃（20mA/g）和-30℃（20mA/g）的条件下提供了198 mAh g⁻¹、151 mAh g⁻¹、92 mAh g⁻¹的高初始容量。

图3 不同温度下循环的Li||NCM811电池的电化学性能

Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low- temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35857-x

8. 周伟东Angew：揭示固态聚合物电解质锂离子电导率和界面稳定性的影响因素

固态聚合物电解质（SPEs）在全固态（ASS）电池中的应用受到Li⁺电导率较低和电化学窗口较窄的阻碍。

图1具有不同结构和挑战的典型SPE

北京化工大学周伟东等研究了聚碳酸酯（PCE）、聚草酸酯（POE）和聚丙二酸酯（PME）三类酯基F改性SPE。研究显示，由于增强的不对称性和柔性，这些由戊二醇制备的SPE的Li+电导率均高于由丁二醇制备。

此外，由于与Li⁺的螯合配位更强，PME和POE的Li⁺电导率约为PCE的10倍和5倍。另外，在锂金属的原位钝化过程中，观察到三氟乙酰基单元比-O-CH₂-CF₂-CF₂-CH₂-O-更有效。

图2 材料制备和理论计算

因此，当使用三氟乙酰基封端的POE和PCE作为SPE时，其与锂金属和高压正极的界面同时稳定，这赋予ASS-Li/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）电池稳定的循环。但是，由于丙二酸的烯醇异构化，Li/PME/NCM622的循环稳定性变差，通过在丙二酸中引入二甲基和抑制烯醇异构化其性能得到恢复。总体而言，这项工作表明，与Li⁺的配位能力、分子不对称性和元素F的存在模式都是SPE分子设计的关键。

图3 全电池性能

Influencing Factors on Li-ion Conductivity and Interfacial Stability of Solid Polymer Electrolytes, Exampled by Polycarbonates, Polyoxalates and Polymalonates. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218229

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