聚乙烯是制造最丰富的合成聚合物，它将易加工和低成本生产与有益的力学性能相结合。力学性能源于拉伸碳氢化合物链的结晶有序，这对高密度聚乙烯（HDPE）尤为明显，HDPE由没有支链的线性链组成，否则会干扰结晶堆积。
聚乙烯是疏水和非极性的，不容易粘附在金属表面或木材等极性材料上。由于碳氢化合物链的化学惰性，聚乙烯不易发生降解反应，因此在释放到环境中时会持续存在。
克服晶体聚乙烯材料缺点的一个方法是用一氧化碳比例低的乙烯催化共聚。在聚乙烯链中生成的酮基可以提供一系列理想的反应模式，包括光降解性，正如自由基高压共聚中含有~ 1mol %酮基的支链低密度聚乙烯(LDPEs)所证明的那样，即使在线性聚乙烯中，低浓度的酮基团也不太可能扰乱晶体有序性。
然而，尽管为共聚做出了许多努力，但这些材料仍然难以捉摸。与共聚相比，聚乙烯的选择性后聚合氧化需要额外的合成步骤，而且对酮官能团没有选择性，因此需要特别的催化剂。
在共聚反应中，一氧化碳与催化剂的结合比乙烯单体强得多，这就防止了烯烃的连续结合。因此，形成的不是一个温和的微扰聚乙烯链，而是交替聚酮，它们用于高熔点工程热塑性塑料，具有与聚乙烯完全不同的应用和加工性能。
通讯作者：Stefan Mecking
通讯单位：德国康斯坦茨大学
在这里，Baur等人报道，在CO掺入约1%的情况下，由体积较大的膦酚酸配体配位的镍(II)催化剂可以实现乙烯和CO的非交替催化共聚，在分子量高的聚乙烯链中加入低密度的单个链内酮基团，同时保持理想的材料性能。在紫外线照射下保持拉伸强度，促进降解。所得到的材料在高分子量聚乙烯链中具有理想的低含量的酮基，可以熔融加工，并具有与商业HDPE相似的拉伸性能。
催化剂选择原则：在催化剂的选择和设计中，传统的缺电子d0金属位点，如用于生产聚烯烃的位点，被排除在外，因为它们被一氧化碳等极性分子灭活。此外，因为CO的强结合亲和力，广泛用作有机金属化学中的配体必须得到控制。必须防止其他基本配体不可逆转地迁移，从而破坏活性位点。此外，生长链中CO或酮基团的配位可能会堵塞进一步链生长所需的配位位点。值得注意的是，CO结合的动力学偏好需要克服，因为这促进了交替多酮的形成。
这些观点促使人们考虑以强束缚螯合配体为有前途的中性过渡金属催化剂。与更常见的阳离子聚合催化剂相比，中性活性位点对CO与其他配体(包括单体烯烃)结合的偏好不明显。中性N,O的配位水杨酸二甲酯和P,O配位的膦酚酸二甲酯Ni(II)催化剂在乙烯均聚反应中能制备分子量为几百万克/摩尔的线性半结晶聚乙烯。高聚合温度也有利于非交替链的生长。
根据ka/kb ~ exp(−ΔΔG≠/RT)，在能量势垒(ΔΔG≠)不同的情况下，随着温度的升高，对动力学上占优势的一方的偏好降低。P,O配位镍(II)催化剂在这方面是有利的。最近发现。适当的体积较大的取代基可以强烈抑制链转移，从而提供高分子量聚乙烯。
尽管文献一致认为这类催化剂会被CO迅速失活，最多只形成低活性的交替聚酮，作者暴露了最先进的水杨醛二亚胺（1）和膦酚二亚胺（2）(图1的配体)催化剂前体，在CO的低分压下，在聚合温度下发现这些催化剂的乙烯聚合是最优的。
受这些发现的鼓舞，作者探索了一系列定制修饰的、最先进的中性P,O螯合催化剂前驱体，其酚基团和芳香基团覆盖了一个或两个顶端位置。催化剂前体（2）至（6）在CO存在下都很活跃，在高E/CO比率约为100的情况下，根据红外光谱表征，形成了非交替聚酮的聚合物。
经过表征，作者确认获得链内功能化聚乙烯，该聚乙烯具有HDPE的理想材料特性，为环境中持久性较低的聚烯烃提供了前景，从而实现光解和氧化链分解。报告的酮含量是合理的，因为安装的可能断点之间的聚乙烯段长度与可以矿化的烷烃长度相对应。除了这种粗略的考虑外，降解机制和速度将在很大程度上取决于特定的环境条件，在这方面，对非持久性材料长期行为的理想概况仍有待确定。
图1. 催化剂前体的研究，水杨基二胺酮络合物1和磷酚络合物2至7
（A）不同酮含量（C2D2Cl4溶剂，383K）和交替聚酮（六氟异丙醇/C6D6溶剂，300K）的13CO共聚物的13C核磁共振光谱的羰基状态进行比较，(B)不同酮含量的共聚物的红外光谱，以及交替聚酮进行比较
（A）不同酮含量和商业HDPE的共聚物的XRD。(B) GPC痕量共聚物（1.0 mol%酮重复单元）和商业HDPE进行比较。(C)共聚物的DSC示踪（0.8 mol%酮重复单元）和商业HDPE进行比较。(D)与商用HDPE相比，注射成型酮改性聚乙烯（0.6 mol%酮重复单元）的代表性应力应变曲线
Baur et al., Polyethylene materials with in-chain ketones from nonalternating catalytic copolymerization. Science 374, 604–607 (2021).
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi8183
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