Small：简单策略！利用ZnCo2Se4制备高效的双功能电催化剂

锌空气电池因其高能量密度、良好的经济性和优良的安全性被广泛认为是可持续发展的电化学储能技术。然而，金属-空气电池中重要的电化学过程具有较慢的动力学，尤其是阴极的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)，严重阻碍了储能设备的效率和未来的大规模应用。

目前，贵金属材料(Pt/C和IrO₂/RuO₂)表现出良好的ORR/OER性能，但是这些贵金属的高价格和稀缺性以及它们的低稳定性和不利的环境影响，是阻止它们在工业应用中使用的不可逾越的障碍。为了实现金属-空气电池的发展，开发一种性能优越的、双功能的、使用寿命长的经济型电催化剂至关重要。

因此，全北国立大学Ae Rhan Kim和Do Hwan Kim以及Dong Jin Yoo(共同通讯)等人制备了一种ZnCo₂Se₄@rGO纳米复合催化剂，令人惊喜的是，该催化剂对氧还原反应表现出优异的活性。

本文的电化学测试结果表明，与其他催化剂的OER性能相比，ZnCo₂Se₄@rGO的OER性能最好。首先，其起始电位(E_onset)约为1.47 V，并且ZnCo₂Se₄@rGO达到10 mA cm^-2的电流密度所需的电压(1.52 V)显著低于Co₃Se₄@rGO，这有利的证明了ZnCo₂Se₄@rGO具有可接受的OER活性。此外，ZnCo₂Se₄@rGO低的Tafel斜率(75 mV dec^-1)略低于Co₃Se₄@rGO(96 mV dec^-1)和IrO₂(79 mV dec^-1)，这说明ZnCo₂Se₄@rGO具有更快的OER动力学，也进一步表明了ZnCo₂Se₄@rGO催化性能优异的原因。

除了测试ZnCo₂Se₄@rGO的OER活性，还对ZnCo₂Se₄@rGO的ORR性能进行了测试，以研究其双功能电催化活性。ZnCo₂Se₄@rGO在N₂饱和的溶液中没有还原峰，相反，在O₂饱和的电解质中出现了清晰的阴极还原峰，还原峰的强度和位置反映了ORR电催化活性。除Pt/C(≈0.85 V)外，ZnCo₂Se₄@rGO在≈0.80 V时表现出比其他催化剂更大的正峰电位(Co₃Se₄@rGO;0.77 V)，突出了其卓越的ORR性能。

同时，Co₃Se₄@rGO的ORR活性相对较低于(E_onset=0.86 V，半波电位E_1/2=0.78 V)，而ZnCo₂Se₄@rGO的E_onset(0.89 V)和E_1/2(0.80 V)则优于Co₃Se₄@rGO，更重要的是，其性能与商业Pt/C(0.94 V和0.84 V)极为接近。基于ZnCo₂Se₄@rGO优异的OER和ORR性能，以ZnCo₂Se₄@rGO为阴极的可充电锌-空气电池具有1.38 V的高开路电压，210.4mW cm^-2的峰值功率密度和长期循环稳定性，这正是研究人员所期待的。

为了描述含氧表面在ZnCo₂Se₄上的催化作用，本文进行了电子结构、中间能和催化过电位的理论计算。计算结果表明，ZnCo₂Se₄中的活性位点“Se”对于OER具有优越的性能，导致最低的过电位(η=0.41 V)。与此相反的是，Co₃Se₄参与的反应机制比ZnCo₂Se₄具有最大的能垒和更高的过电位，其在“Se”活性位点的^*O形成步骤中具有最高的能垒(1.90 eV)，过电位η=0.67 V。

对于ORR过程，ZnCo₂Se₄在“Se”活性位点的ORR理论过电位η=0.28 V，相对于ZnCo₂Se₄和Co₃Se₄的其他位点要低，这也证明了OER和ORR均发生在ZnCo₂Se₄催化剂的“Se”位点，这为以后的催化剂开发提供了新的思路。此外，研究结果还表明，ZnCo₂Se₄的O、OH和OOH自由基能垒明显小于对比催化剂，表明四电子机制之间存在较强的相互作用，而且Zn可能在降低反应能垒中发挥重要作用，从而提高催化活性。本文的研究结果将为后续制备高活性、稳定的双功能电催化剂提供了一定的想法。

Developing Outstanding Bifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Zn-Air Batteries Using High-Purity Spinel-Type ZnCo₂Se₄ Nanoparticles, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207096.

https://doi.org/10.1002/smll.202207096.