孟颖教授，最新ACS Energy Letters！

成果展示

经过几十年的发展，锂离子电池在能量密度和循环寿命方面都取得了重大突破。全固态电池（ASSB）作为最有前途的电池系统之一，其界面稳定性一直是众多研究者讨论的重点。

在此，美国加州大学圣地亚哥分校孟颖（Ying Shirley Meng）教授和Darren H. S. Tan博士等人首次阐述了LFP的形貌和界面对于提高无机ASSB电化学性能的重要性。

具体来说，作者研究了LFP与两种固态电解质Li₆PS₅Cl（LPSCl）和Li₂ZrCl₆（LZC）的相容性，利用结构、电化学和光谱分析的方法探讨了氧化分解产物的潜在存在。

体和界面表征表明，硫化物基电解质LPSCl分解成绝缘产物，并使用电化学阻抗谱量化了由此产生的阻抗增长。然而，通过利用氯化物基电解质LZC，在室温下实现高倍率和稳定的电化学性能。

相关论文以“Overcoming the Interfacial Challenges of LiFePO₄ in Inorganic All-Solid-State Batteries”为题发表在ACS Energy Lett.。

图文解析

图1：（a-f）LPSCl和LZ的LSV、恒流充电行为和XRD 光谱

要点：为了突出电解质电化学稳定性的巨大差异，进行线性扫描伏安法（LSV）以确定电化学稳定性窗口（图1a）。结果表明，LPSCl氧化发生在2.3 V附近，分别在2.3 V和2.7 V处观察到两个氧化峰。

在充电过程中，由于LPSCl的分解，从2.3 V开始，获得了明显的容量（图1 b）。与LPSCl相比，LZC氧化扫描显示从4 V开始分解。

此外，LZC在充电过程中的容量贡献可以忽略不计，与电化学稳定性窗口中获得的电流密度非常吻合。总体而言，这些结果强化了LPSCl和LZC之间电解质稳定性和容量贡献的差异。

除了电化学稳定性外，固态体系还需要正极和SSE固态颗粒之间的良好接触，以促进锂离子扩散并降低界面阻抗。

图2：（a，b）冷压颗粒的FIB横截面，其中插图显示LPSCl和LZC颗粒的SEM；（c）LPSCl和LZC电解质的相对密度与制造压力。

要点：对于LPSCl电解质存在空隙，而LZC外壳显示高密度表面，LPSCl和LZC二维孔隙率分别为14.5%和3.7%。有趣的是，与LZC相比，LPSCl具有更小的颗粒，小于2μm，具有更均匀的尺寸分布。

同时，数据证明LZC具有整体更高的相对密度，在375 MPa的典型正极制造压力下，密度达到94.7%。相对而言，LPSCl的密度达到85.5%。

这些结果表明，LZC电解质体系比LPSCl具有更好的界面接触，这是利用LFP等纳米级正极颗粒时的一个重要特征，其中表面接触对于良好的性能至关重要。

图3：LFP复合半电池的电化学性能。（a，b）使用LPSCl和LZC作为固态电解质电池的电压分布；（c-e）LPSCl和LZC电池的首圈电压曲线、倍率性能和长循环性能。

要点：LFP/LPSCl正极复合材料的电压曲线显示了第一次充电期间的性能，其中充电容量为114.3 mAh g^-1，相应的放电容量为46.1 mAh g^-1，这可能是由于初始充电期间LPSCl氧化产物的形成而导致阻抗增长引起的，LPSCl氧化分解远远早于LFP电化学反应电压。

然而，对于LZC正极，在第一次充电期间几乎没有观察到电解质氧化，并且在随后的循环中观察到非常低的极化。同时，使用LZC在1C倍率下循环1000次后获得了80%的容量保持率（图3e）。

值得注意的是，虽然由于颗粒尺寸减小到纳米级而实现了电子电导率的改善，但当纳米颗粒与电化学稳定性较差的SSE配对时，可能会带来重大的界面挑战。

结果表明，高表面积碳涂层将加速不稳定的SSE分解产物的形成，并进一步加强对具有稳定性质电解质的需求，这些结果也强化了为什么LFP与硫化物基电解质的相容性低于LCO或NMC等其他正极材料，后者通常涂有电子绝缘层并在更高的充电电压下工作。

图4：（a，b）LPSCl、原始复合材料和充电到4V后的S 2p和P 2p XPS光谱；（c，d）LZC、原始复合材料和充电到4V后的Zr 3d和Cl 2p XPS光谱。

要点：相应正极复合材料表面的分解和局部键合环境结果表明，LZC中没有观察到充电后结合能或新物质演化，这进一步强化了LFP/LZC正极复合材料在循环条件下几乎没有氧化。

图5：（a-d）基于LPSCl和LZC电池测量的EIS曲线和等效电路拟合结果

要点：确认和鉴定氧化产物后，进行电化学阻抗谱（EIS）以量化循环过程中正极复合材料内的阻抗增长。

使用LFP/LPSCl复合材料，在第三次循环之后，观察到阻抗大幅增长，证实在随后的循环中，LPSCl氧化产物和由多孔复合材料引起的界面接触不良导致阻抗增长，这也支持了电化学性能的结果。

量化循环后正极复合材料的阻抗证实了以下假设：对于LPSCl情况，第一次充电后会产生氧化产物。这些氧化产物抑制锂离子传输，导致阻抗增大，这归因于随后循环过程中的CEI生长。

由于LZC的高氧化稳定性和良好的界面接触，延长循环的阻抗增长可以忽略不计，从而在高倍率下改善了电化学性能。

图6：（a-d）基于LPSCl和LZC电池的原始和循环后的LFP/SSE复合材料的FIB-SEM截面。

要点：为了分析界面降解和形貌，对循环后LFP/SSE正极复合材料进行FIB截面，与原始的LFP/LPSCl复合材料相比，其循环后显示出空隙和界面接触不良，这可能是由于界面分解产物的形成。由于固态系统受到物理约束，正极颗粒的膨胀和收缩会在固态电解质上引起内应力。

然而，对于LFP/LZC复合材料，形貌和界面接触在100次循环后，甚至在充电状态后都保存完好，没有观察到明显的变化，LFP/LZC界面的稳定有助于阐明电化学性能的改善。

综上所述，本文报告了基于氯化物的LFP正极复合材料，其中不使用溶剂，凝胶或有机分散剂，强调了LFP独特的形貌和电化学特性，特别是其纳米结构特征，以及能够支撑氯化物基SSE有效循环的碳涂层。

具体来说，尽管与传统的NCM型正极相比，LFP的工作电压较低，但作者通过研究LFP正极对常用的硫化物基电解质LPSCl的界面稳定性，证明了LFP对硫化物基SSE的内在不相容性。

本研究提供了对正极复合材料设计的见解，特别是在平衡正极材料的独特特性（即形貌和SSE电化学稳定性）时，且将SSE分解产物与SSE/正极界面的阻抗增长联系起来。最终，通过利用氧化稳定的LZC，在室温下实现了2C下的高倍率性能和稳定的循环（在1C下循环1000次后容量保持80%）。

文献信息

Ashley Cronk, Yu-Ting Chen, Grayson Deysher, So-Yeon Ham, Hedi Yang, Phillip Ridley, Baharak Sayahpour, Long Hoang Bao Nguyen, Jin An Sam Oh, Jihyun Jang, Darren H. S. Tan,* Ying Shirley Meng*, Overcoming the Interfacial Challenges of LiFePO₄ in Inorganic All-Solid-State Batteries，ACS Energy Lett., 2023, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02138

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