Adv. Mater.：CoOx-BVO/CN-IL实现高选择性CO2还原

利用Z-型异质结通过太阳能驱动的水氧化和CO₂还原提供了获取能量储存和减少温室气体（GHG）排放的途径，但电荷载体的分离以及水氧化和CO₂活化位点的调节仍具有挑战性。

基于此，黑龙江大学井立强教授和边辑教授、英国伦敦大学唐军旺教授（共同通讯作者）等人报道了通过空间上分离的具有CoO_x簇和咪唑离子液体（IL）的双位点来构建BiVO₄/g-C₃N₄（BVO/CN）Z-型异质结光催化剂。

对比脲-C₃N₄对应物，优化的CoO_x-BVO/CN-IL的CO生产速率高约80倍，不产生H₂，同时产生了几乎化学计量的O₂气体。

此外，其对CO₂还原的电子转移效率达到36.4%，远远超过BVO/CN（4.0%）和尿素-CN（0.8%）的电子转移率，突出了双位点的协同作用。

通过DFT计算，作者研究了改性CoO_x团簇和IL对BVO/CN Z-型异质结电荷转移和分离的影响。通过CoO_x-BVO的界面几何和电子转移过程后的空穴位置，得到了稳定的CoO_x-BVO模型，BVO的Co原子和O原子之间建立了弱结合。

在激发态下，光生空穴积聚在模型的CoO_x部分，引入CN后电荷分布没有变化。引入CN后电荷转移路径明显延长，CoO_x-BVO和CoO_x-BVO/CN的界面整体电荷转移基本在300 fs内完成，表明改性CoO_x可有效提取BVO的光生空穴，从而促进Z-型异质结中的电荷转移，揭示了IL对BVO/CN Z-型异质结电荷分离的重要作用。

通过BVO/CN的界面几何和电子转移过程后的电子数发现，激发后电子聚集在BVO/CN异质结的CN部分。引入IL后，电子在CN的内两层表现出震荡特性，可解释为CN外层与IL间π-π相互作用引起的屏蔽效应。

此外，引入CO₂后，对于BVO/CN，CN上的电子聚集特征比没有CO₂的情况更明显。经过IL修饰后，BVO/CN的电子转移特性得到了极大的促进，特别是电子克服了CN内层的限制，向外层集中，表明改性IL具有强大的感应效应，可在CO₂富集微环境中捕获电子。结果表明，修饰后的IL可在CO₂存在下有效地捕获电子并激活CO₂。

A Z-scheme Heterojunctional Photocatalyst Engineered with Spatially Separated Dual Redox Sites for Selective CO₂ Reduction with Water: Insight by in-situ μs-transient Absorption Spectra. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300064.

https://doi.org/10.1002/adma.202300064.

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Adv. Mater.：CoOx-BVO/CN-IL实现高选择性CO2还原

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